基本信息
- 项目名称：
- 稀土杂金属配位聚合物的合成、结构及光电性质
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本论文以过渡金属离子和稀土金属离子为配位离子，设计合成了以含联吡啶羧基为配体的多核杂金属配合物，解析了其单晶结构，并对配合物进行了光谱、热稳定性等方面的初步研究。 分析分子间作用力、配体构型、配位模式、辅助配体对于整个结构的影响，探索合成产物的结构特征和化学物理性能间的关系。
- 详细介绍：
- 通过水热反应，在水和乙醇中合成了杂金属聚合物{[Nd2Cu2 (bpdc)2(OXA)4•2(2H2O)]•2(3H2O)}n,1(H2bpdc=2,2’-bipyridine-3,3’-dicarboxylic acid, HOXA=oxalic acid）和{[EuCu(bpdc)2•4(H2O)I)]•2H2O}n,2(H2bpdc=2,2’–bip-yridine -5,5’ -dicarboxylic acid). 通过红外、元素分析、X-射线单晶衍射对晶体结构进行了表征，晶体结构测定表明，配合物1是一个具有新颖的拓扑结构的化合物。配合物2通过Eu3+和羧基沿a轴方向形成一维链状结构，通过Cu2+和配体中的N原子沿b轴方向形成二维网状结构。
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 设计和合成一类含氮杂环基、羧基等官能团的有机化合物，通过与稀土和过渡金属离子进行分子组装，合成出具有优越理化性质的异核配合物。
科学性、先进性及独特之处
- 通过对杂环羧酸类配体进行局部修饰和剪裁，利用稀土和过渡金属离子对杂环羧酸类配体中N、O亲和能力的不同，合成出具有奇特拓扑结构和优越物化性能的含稀土异核配合物，在稀土配合物领域具有前瞻性，创新型和独特性。
应用价值和现实意义
- 由于异核配合物结合了不同金属的光电磁特点，结合配合物结构的多样性和独特的性能可在分子吸附、分离、催化、超导材料、光学材料和磁性材料等多方面都有广阔的应用前景。
学术论文摘要
- 通过水热反应，在水和乙醇中合成杂金属聚合物{[Nd2Cu2(bdac)2 (OXA)4•2(2H2O)]•2(3H2O)}n1(bdac=2,2’-联吡啶-3,3’-二羧酸, OXA=草酸)和{[EuCu(bpdc)2•4(H2O)I)]•2H2O}n2（bpdc=2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸）。晶体结构测定表明，配合物1是一个具有新颖拓扑结构的化合物。Nd离子以九配位的配位模式形成了一个变形的三棱柱结构。Cu离子配位几何构型为五配位变形的四方锥结构。所有的2,2’-联吡啶-3-羧酸以四齿配位的方式与不同的Cu原子和一个Nd原子相连接，从而在c-轴方向形成梯状结构。草酸按配位方式可分为两类，一部分以四齿配位的方式与不同的Cu原子和Nd原子形成两个五元环；另一部分以四齿配位的方式与不同的Nd原子结合形成两个五元环。配合物2通过Eu3+和羧基沿a轴方向形成一维链状结构，通过Cu2+和配体中的N原子沿b轴方向形成二维网状结构。
获奖情况
- 1. Yun-Zhi Tang, He-Rui Wen, Zan Cao, Xiao-Wei Wang, Shuai Huang, Chang-Lin Yu, Inorganic Chemistry Communications,2010,13, 924–928 2. Yun-Zhi Tang, Zan Cao,He-Rui Wen，Su-Lan Liao，Shuai Huang，Chang-Lin Yu Journal of Coordination Chemistry,2010,63, 17, 10, 3101–3107 3. Yun-Zhi Tang, Yan-Ming Yang, Xiao-Wei Wang, QianZhang, He-Rui Wen, Inorganic Chemistry Communications, In Press, Available online 22 January 2011 4. Yun-Zhi Tang, Man Zhou, He-Rui Wen, Zan Cao, Xiao-Wei Wang, Suai Huang,Received 25th November 2010, Accepted 18th February 2011,DOI: 10.1039/c0ce00884b 5. 唐云志、廖苏兰、黄帅、 邓云盼、 温和瑞,有色金属科学与工程，2011，2（1）19-22
鉴定结果
- 1、申报论文作品1篇 2、部分成果已发表的论文5篇，均为SCI收录。
参考文献
- [1] Bernard F. Hoskins,Richard Robson.Infinite polymericframeworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments.J. Am. Chem. Soc.,1989,111 (15): 5962～5964 [2] Michael J. Zaworotko. From Disymmetric Molecules to Chiral Polymers:A New Twist for Supramolecular Synthesis J. Angewandte Chemie International Edition, 1998,37(9):1211～1213 [3] Stuart R. Batten,Richard Robson. Interpenetrating Nets:Ordered,Periodic Entanglement. J. Angewandte Chemie International Edition,1998,37 (11):1461～1494 [4] Pamela J. Hagrman,Douglas Hagrman,Jon Zubieta.Organic-Inorganic Hybrid Materials:From “Simple” Coordination Polymers to Organodiam- ine-Templated Molybdenum Oxides.J. Angewandte Chemie International Edition,1999,38(18):2639～2684 [5] Anthony K. Cheetham, Gérard Férey,Thierry Loiseau.Open-Framework Inorganic Materials. J. Angewandte Chemie International Edition,1999, 38 (22) :3268～3292
同类课题研究水平概述
- 尽管对稀土配合物的研究一直方兴未艾，然而对杂金属稀土超分子的合成报道却并不多见；对其有序组装、结构调控的思想也鲜有报道；尤其在结构与药物性能的构效关系方面缺乏系统的研究。日本学者Yoshihiko Takano以简单的杂环羧酸类配体2-吡啶甲酸首次合成了一些具有3d-4f电子构型的杂金属镧系III-铜II配合物，并详细报道了其结构和性质，为稀土类杂金属配合物合成提供了新的合成方法。Willis Forsling通过溶剂热合成技术以2，6-吡啶二甲酸为配体，以4，4’-联吡啶为辅助配体合成了一系列具有奇特拓扑结构（整个分子为三位聚合物结构，中间夹层包结一个一维梯装结构的无机镧盐）的镧系III-铜II配合物，并详细报道了其晶体结构，热稳定性等。Storr等提出了设计和选择配体的思路；Orvig讨论了麦芽酚及其类似物用作硬酸离子配体的应用性质。 我国在氮杂环羧酸类杂金属稀土超分子也展开了一定的研究。曲建强教授等报道了La，Sm等稀土离子与4,6-二甲基嘧啶-2-硫代乙酸超分子的制备及其抗肿瘤活性。其红外谱图证实稀土仅与配体羧酸中氧原子以螯合方式配位，生物活性实验显示所有稀土超分子的抗肿瘤活性都明显强于配体。陈小明院士以四唑乙酸为配体合成了两个不同的（Gd 和Nd）镧系III-铜II 杂金属配合物，并重点研究了酸度（pH值）对其配位方式的影响，指出在较低pH值3.5时为双核杂金属镧系III-铜II单分子超分子，而在较高pH值6.6为多核杂金属镧配位聚合物。薛冬峰教授以1，3-苯甲酸和异烟酸为配体合成了一些具有4d-4f 电子构型的三维杂金属镧系III-银I配合物；吉林大学陈接胜教授通过喹啉酸作为构筑块合成出有新奇拓扑结构（三维框架中包结一维椅式通道结构）的GdIII-MII(M = Co, Ni)配位聚合物；南开大学程鹏教授以吡啶2，6-二甲酸为配体，组装了一个三维具有纳米管状结构的钆II-钴II配合物，并着重研究了其对小分子的吸附性能研究。可以看出，杂金属配合物在结构上更具有新颖性，多样性，对稀土超分子的定位组装起了一定的先导作用。
