基本信息
- 项目名称：
- 改性分子筛制备及在香兰素合成中应用研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 中国是世界上最大的香兰素生产出口国，但国内香兰素工业生产过程中环境污染严重，治理成本高，迫切需要改进生产工艺，新型催化剂研制是实现技术突破的关键。 “药航社”在指导教师的启发引导下，首次进行了香兰素合成缩合反应和氧化反应兼用改性分子筛催化剂的设计、制备及应用研究，发明了一锅合成香兰素的新型工艺，在源头上减少了含酚废液产生和生产成本，环保节能，达到国际领先水平。
- 详细介绍：
- 香兰素合成的路线很多，目前国内外普遍采用乙醛酸法工艺路线。吉化集团公司在中国专利 CN101012161(2007-08-08)中披露了对乙醛酸法合成香兰素缩合反应的改进，采用季胺盐类催化剂，原料乙醛酸、愈创木酚和氢氧化钠摩尔比为1：1.1-1.2：2.2-2.3 ，优化的缩合温度为27-29℃，缩合反应时间为3.5-5小时，缩合反应收率81.3%-85.8%。吉化集团公司在中国专利 CN1537675(2004-10-20) 中披露了对乙醛酸法合成（乙基）香兰素氧化反应的改进，采用含钼元素的多元催化剂，优化的氧化反应温度为91-95℃，氧化反应时间7-8小时，氧化反应收率95.0%-98.7%。 乙醛酸法合成香兰素工艺路线国外上世纪七十年代就实现了工业化，日本公开特许公报JP5404463(1979-04-09)和美国专利US4165341(1979-08-21) 披露了用硅、铝及其化合物作缩合催化剂合成香兰素中间体3-烷氧基-4-羟基苯乙醇酸工艺，日本公开特许公报JP55022614(1980-02-18)和JP49034975(1974-09-19) 披露了用铜、钴、铈、铁、铬、钼等元素的化合物作氧化催化剂合成香兰素工艺。 李建生曾在《江苏化工》1993年，第3期，第13-16页详细介绍了国内乙醛酸法合成香兰素工艺研究情况。愈创木酚与乙醛酸在碱性条件下缩合生成3-甲氧基-4 -羟基苯乙醇酸，它在碱性条件下被铜离子氧化生成3-甲氧基-4-羟基苯乙醛酸，然后在酸性条件下脱去羧基生成香兰素。 为便于工业化生产，优化缩合反应温度为50-80℃，原料乙醛酸、愈创木酚和氢氧化钠摩尔比为1：1.5-2：2-3 ，缩合反应液的pH 8-11 ，缩合反应时间1.5-3小时，缩合反应收率74%-78% 。优化的氧化反应温度为85-95℃，氧化反应液pH10-11，氧化反应时间5-7小时，氧化产率89.5%-93.5%。 李建生曾在《精细与专用化学品》2006年，第13期，第16-18页详细介绍了国内乙醛酸法合成香兰素缩合反应研究情况，采用4A型分子筛作催化剂时缩合反应收率达到88.6％。中国专利 CN101811947(2010-08-25)披露了乙醛酸法合成乙基香兰素缩合反应的改进，采用铜盐和铁盐催化剂，在优化缩合温度60℃和反应时间7小时下，乙基香兰素合成总收率达82.2%-83.9%，金属盐催化剂抑制了邻位乙基香兰素生成。 中国香兰素生产能力1.5万吨，已成为世界最大的香兰素生产国。随着轻工、食品和制药工业的发展，香兰素生产量每年以2％-4％的速度递增。尽管国内外乙醛酸法合成（乙基）香兰素生产规模和技术水平不断提高，但生产成本居高不下，企业生产效益并没有相应提高，发达国家也因生产成本和环境问题转向从中国公司采购产品。香兰素生产存在工艺流程长、生产设备投资巨大、原料成本和环保成本高等问题。乙醛酸法合成香兰素过程中产生相当于香兰素重量30-40倍的高浓度废水，迫切需要简化生产工艺，提高设备生产能力和减少废液产生。 2香兰素合成工艺路线评价和选择 香兰素合成的路线有愈创木酚法、 木质素法、 黄樟素法、 丁香酚法、 对羟基苯甲醛法、对甲酚法等许多种， 目前工业化应用的只有甲醛法和乙醛酸法。 2.1甲醛和愈创木酚缩合工艺路线 以愈创木酚和乌洛托品、 对亚硝基二甲苯胺为原料，经缩合-氧化-水解而得，该法粗产品要经过 “二蒸二结” 精制过程才能达到质量指标，有三步辅助溶剂萃取工序，单套装置生产能力低，生产设备和操作规程复杂，对氨基二甲苯胺副产品回收成本高，生产过程环境污染极其严重，目前只有小规模生产应用。 2.2乙醛酸和愈创木酚缩合工艺路线 愈创木酚在碱性条件下与乙醛酸经缩合成3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸， 然后在催化剂作用下氧化生成3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸，在酸性条件下脱羧基得粗产品。 该工艺首先由法国罗纳-普朗克公司于上世纪70年代实现工业化，目前国内外大都采用该工艺。其优点是合成过程在水相中进行， 粗产品经“一蒸一结” 精制过程就能得到合格香兰素。乙醛酸法与甲醛法相比环境污染轻，生产设备比较少。但乙醛酸法合成香兰素过程仍然存在工艺流程长和环境污染问题，国内外仍在不断改进香兰素生产工艺。 3结论和建议 理想的合成工艺路线应该是：①化学合成途径简捷，即原辅材料转化为药物的路线简短；②所需的原辅材料品种少且易得，并有足够数量的供应；③中间体容易提纯，质量符合要求，最好是多步反应连续操作；④反应在易于控制的条件下进行，如安全、无毒；⑤设备条件要求不苛刻；⑥“三废”少且易于治理；⑦操作简便，经分离、纯化易达到标准；⑧收率最佳、成本最低、经济效益最好。 乙醛酸法香兰素合成工艺与甲醛法相比较技术进步非常显著，所以目前国内外均采用了乙醛酸法合成香兰素。尽管乙醛酸法合成香兰素生产规模不断扩大，但生产成本居高不下，企业生产效益并没有相应提高，发达国家也因生产成本和环境污染问题转向从中国公司大量采购香兰素。香兰素生产过程仍存在工艺流程长、生产设备投资巨大、原料成本和环保成本高等问题。乙醛酸法合成香兰素过程中产生相当于香兰素重量30-40倍的高浓度废水，迫切需要简化生产工艺，提高合成收率，提高设备生产能力，减少废液产生和降低生产成本。 为改进香兰素合成工艺和提高收率，药行社在指导老师的带领下采用浸渍法制备了铜、钴、锰和稀土为改性元素的Y型分子筛催化剂，并对改性催化剂作为香兰素合成催化剂的催化活性进行了性能评价。采用铜、钴、锰和稀土元素改性Y型分子筛催化剂的香兰素合成产率分别为74.6%、76.8%、72.3%和78.4%；采用Cu-Re、Co-Re和Cu-Co-Re元素改性Y型分子筛催化剂的香兰素合成产率分别为82.6%、84.3%和88.5%；铜、钴和稀土改性元素对香兰素合成具有协同催化作用。从而提高了近10%的生产率，而所用到的设备与催化剂大大减少，为企业节约大量的生产资本，竞争力得到显著提高。
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撰写目的和基本思路
- “药航社”是天津职业大学批准注册的学生专业社团，社员大多是专业教师的科研助手，积极参与课外科技实践活动，社团在大学生创新创业大赛中多次获奖。社员对专业教师开展的“香兰素合成新工艺研究”课题很感兴趣，在协助专业教师完成科研项目过程中对香兰素合成催化剂制备产生了一些自己的创新想法，进一步文献检索和实验总结完成了研究技术论文，本文主要总结了社团成员对香兰素合成新技术消化、吸收和再创新的历程。
科学性、先进性及独特之处
- “药航社”指导教师从事香兰素合成研究开发二十多年，指出了工业生产中存在的问题和改进方向，社员先后参与了“香兰素合成新工艺研究”课题研究和发明专利“用乙醛酸和愈创木酚一锅合成香兰素的方法”和发明专利“乙醛酸法一锅合成香兰素的催化剂及其制备方法”的申请及后续改进工作。在教师指导下首次进行了香兰素合成缩合反应和氧化反应兼用催化剂的设计、制备及应用研究，达到国际先进水平。
应用价值和现实意义
- 香兰素是世界上生产量最大的合成香料，也是重要的医药化工中间体。中国是世界上最大的香兰素生产国，国内香兰素工业生产过程中产生约40倍产品重量的高浓度含酚废水，环境污染治理成本很高，迫切需要改进生产工艺，新型催化剂研制是实现技术突破的关键。本文为研究解决香兰素生产中存在的关键技术问题提供了一些思路，拓展了大学生参与节能减排和创新创业的渠道。
学术论文摘要
- 为改进香兰素合成工艺和提高收率，采用浸渍法制备了铜、钴、锰和稀土为改性元素的Y型分子筛催化剂，并对改性催化剂作为香兰素合成催化剂的催化活性进行了性能评价。采用铜、钴、锰和稀土元素改性Y型分子筛催化剂的香兰素合成产率分别为74.6%、76.8%、72.3%和78.4%；采用Cu-Re、Co-Re和Cu-Co-Re元素改性Y型分子筛催化剂的香兰素合成产率分别为82.6%、84.3%和88.5%；铜、钴和稀土改性元素对香兰素合成具有协同催化作用。
获奖情况
- “改性分子筛催化剂制备及在香兰素合成中应用研究”研究论文已通过中文核心刊物《无机盐工业》审稿。研究成果已申请发明专利二项：用乙醛酸和愈创木酚一锅合成香兰素的方法，中国专利,申请号2010100684772，2010-11-22；乙醛酸法一锅合成香兰素的催化剂及其制备方法，中国专利,申请号2010100684768，2010-11-22.
鉴定结果
- 正在申请学校鉴定结果
参考文献
- [1] 李建生，李霞，刘炳光.用乙醛酸和愈创木酚一锅合成香兰素的方法[P].中国专利,申请号2010100684772，2010-11-22. [2] 李霞，李建生.乙醛酸法一锅合成香兰素的催化剂及其制备方法[P].中国专利,申请号2010100684768，2010-11-22. [3] 李建生，朱虹，朱振.香兰素生产副产物综合利用方法[P].CN101235126. [4] 李建生，郭英凯，吴静.固体酸催化合成3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸[J].精细与专用化学品,2006,14(13):16-18 [5] 李建生，刘炳光. 同时生产二氧化氯和乙醛酸绿色工艺研究[J].无机盐工业，2009，（12）：36-38. [6] 李建生，张淑云. 用愈创木酚和乙醛酸制备香兰素的研究[J]. 江苏化工，1993，（3）：13-16. [7] 李耀先.乙醛酸法合成香兰素及其下游产品开发研究[J]. 中国石油和化工，2009，（1）：47-49. [8] 魏国峰，刘乃青.乙醛酸法合成香兰素缩合反应的催化研究[J]. 化工科技，2005，（6）：11-13. [9] 吉化集团公司.乙醛酸法合成4-羟基-3-甲氧基苯甲醛和4-羟基-3-乙氧基苯甲醛的氧化催化剂[P].中国专利，CN1537675，2004-10-12. [10] 吉化集团公司.乙醛酸法合成3-甲氧基-4-羟基扁桃酸或3-乙氧基-4-羟基扁桃酸的方法[P].中国专利，CN101012161，2007-08-08. [11] 李建生，姚沛.香兰素合成技术进展[J].精细与专用化学品,1999, (2):17-18. [12] 李建生，姚沛.香兰素制备中氧化条件的研究[J].化工科技,1999, 7(4):42-44. [13] 陈 献，乔 旭，汤吉海，等．稀土-Cu-K／Y分子筛催化剂的制备与性能研究[J].高校化学工程学报[J].2008，22 ( 1 ) ：118-121. [14] Ube Industries.Process for preparing protocatechualdehyde and its derivatives[P]. US4165341.
同类课题研究水平概述
- 香兰素合成的路线很多，目前国内外普遍采用乙醛酸法工艺路线。吉化集团公司在中国专利 CN101012161(2007-08-08)中披露了对乙醛酸法合成香兰素缩合反应的改进，缩合反应收率81.3%-85.8%。吉化集团公司在中国专利 CN1537675(2004-10-20) 中披露了对乙醛酸法合成（乙基）香兰素氧化反应的改进，氧化反应收率95.0%-98.7%。 日本公开特许公报JP5404463(1979-04-09)和美国专利US4165341(1979-08-21) 披露了用硅、铝及其化合物作缩合催化剂合成香兰素中间体3-烷氧基-4-羟基苯乙醇酸工艺，日本公开特许公报JP55022614(1980-02-18)和JP49034975(1974-09-19) 披露了用铜、钴、铈、铁、铬、钼等元素的化合物作氧化催化剂合成香兰素工艺。 李建生曾在《江苏化工》1993年，第3期，第13-16页详细介绍了国内乙醛酸法合成香兰素工艺研究情况。愈创木酚与乙醛酸在碱性条件下缩合生成3-甲氧基-4 -羟基苯乙醇酸，它在碱性条件下被铜离子氧化生成3-甲氧基-4-羟基苯乙醛酸，然后在酸性条件下脱去羧基生成香兰素。氧化产率89.5%-93.5%。 李建生曾在《精细与专用化学品》2006年，第13期，第16-18页详细介绍了国内乙醛酸法合成香兰素缩合反应研究情况，采用4A型分子筛作催化剂时缩合反应收率达到88.6％。中国专利 CN101811947(2010-08-25)披露了乙醛酸法合成乙基香兰素缩合反应的改进，乙基香兰素合成总收率达82.2%-83.9%，金属盐催化剂抑制了邻位乙基香兰素生成。 乙醛酸和愈创木酚缩合工艺路线 愈创木酚在碱性条件下与乙醛酸经缩合成3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸， 然后在催化剂作用下氧化生成3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸，在酸性条件下脱羧基得粗产品，目前国内外大都采用该工艺。其优点是合成过程在水相中进行， 粗产品经“一蒸一结” 精制过程就能得到合格香兰素。乙醛酸法香兰素合成工艺与甲醛法相比较技术进步非常显著，所以目前国内外均采用了乙醛酸法合成香兰素。尽管乙醛酸法合成香兰素生产规模不断扩大，但生产成本居高不下，香兰素生产过程仍存在工艺流程长、生产设备投资巨大、原料成本和环保成本高等问题。 注：由于字数限制，参考文献省去
