基本信息
- 项目名称：
- 铁改性的FSM-16分子筛催化苯酚与过氧化氢反应合成苯二酚
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本工作选用中孔分子筛FSM-16为载体，采用负载法用铁进行改性。催化剂制备方法简单，不需要晶化，而且原料来源广泛。通过XRD、TEM、TPD等技术研究铁存在的状态和催化剂表面酸性与催化剂性能之间的关系，并优化反应条件。
- 详细介绍：
- 以过氧化氢为氧化剂，苯酚直接羟基化反应合成苯二酚是一条反应条件温和、环境友好的合成路线。工业上以TS-1分子筛催化剂，但是TS-1分子筛生产成本较高，不易分离，回收困难。因此研究和开发制备简单、成本低、催化性能优良、易于分离回收且可再生的催化剂是该反应催化剂研究的重点。 本工作选用中孔分子筛FSM-16为载体，采用负载法用铁进行改性。催化剂制备方法简单，不需要晶化，而且原料来源广泛。通过XRD、TEM、TPD等技术研究铁存在的状态和催化剂表面酸性与催化剂性能之间的关系，并优化反应条件。
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 本工作选用中孔分子筛FSM-16为载体，采用负载法用铁进行改性。催化剂制备方法简单，不需要晶化，而且原料来源广泛。通过XRD、TEM、TPD等技术研究铁存在的状态和催化剂表面酸性与催化剂性能之间的关系，并优化反应条件。
科学性、先进性及独特之处
- 本工作从需求出发，以简单易制的FSM-16为载体，铁改性后催化苯酚与过氧化氢反应合成二酚，催化性能优异，可与在工业生产使用的TS-1分子筛相比。而TS-1分子筛需要用乙醇或丙酮作溶剂，Fe/FSM-16直接用水作溶剂，就可以达到同样的催化性能。因此本工作中的催化剂是更“绿色”的催化剂。
应用价值和现实意义
- 我国苯二酚的生产工艺比较落后，只有少数企业采用苯酚与过氧化氢的方法生产。产品质量差，生产能力低，三废污染严重，不能满足国内的需求量，每年需要进口。所以，开发邻、对苯二酚的生产技术具有很大的市场需求和发展空间。针对这样的状况，本工作以制备方法简单的FSM-16为载体，铁进行改性，其催化剂性能可与工业上使用的TS-1分子筛的性能相比。本工作对于相关酚类化合物的合成有指导作用和应用价值。
学术论文摘要
- 邻苯二酚和对苯二酚是重要的精细化工产品，苯酚与过氧化氢羟基化生产邻苯二酚和对苯二酚是目前合成苯二酚的绿色工艺路线之一，国内外也进行了大量的研究。其中以TS-1分子筛为催化剂，苯酚的转化率达到25%，二酚的选择性为90%。但是TS-1分子筛生产成本较高，不易分离，回收困难。制备成本低、易回收、活性高、可替代TS-1的催化剂是该工艺路线的主要研究方向。 本文制备FSM-16分子筛后，通过负载法Fe(NO3)3·9H2O为铁源对FSM-16分子筛进行改性。以水为溶剂催化氧化苯酚与过氧化氢羟基化反应合成苯二酚。当铁负载量为5%(wt)，苯酚与过氧化氢的摩尔比为3:1，反应温度60 ℃，催化剂0.1 g，反应6 h，苯酚的转化率达29.1%，苯二酚选择性为93.5%。其结果与在工业生产使用的TS-1分子筛的催化活性相近，具有工业应用的前景。表征结果表明，铁进入分子筛孔道内并生成Fe2O3。
获奖情况
- 无
鉴定结果
- 无
参考文献
- [1] A. Thangaraj, R. Kumar, P. Ratnanasmy, Catalytic properties of crystalline titanium silicalites. Hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide over TS-1 zeolites [J]. J Catal, 1991, 131 (1): 294-297. [2] A. L. Villa, C. A. Caro, C. M. de Correa. Cu- and Fe-ZSM-5 as catalysts for Phenol hydroxylation [J]. J Mol Catal A Chem, 2005, 228: 233-240.
同类课题研究水平概述
- 国内外科研工作者对苯酚与过氧化氢直接羟基化合成苯二酚的催化剂的研究主要有以下几类：金属改性的分子筛催化剂、金属氧化物催化剂、杂多酸化合物催化剂、过渡金属离子催化剂和其他类型催化剂。 刘红等以月桂醇聚氧乙烯醚为模板剂，在中性条件下合成出了Fe-MSU-1介孔分子筛。研究结果表明，Fe3+进入了分子骨架，Fe3+主要以四配位的形式存在，无骨架外Fe2O3物种形成。以水为溶剂，苯酚/过氧化氢摩尔比为3，反应温度353 K，反应时间7 h的条件下，苯酚和过氧化氢的转化率以及苯二酚的选择性分别达到20.4%、96.9%和99.6%。 胡昌建等以十二胺(DDA)为模板剂，正硅酸乙脂为硅源，分别以 CuCl2、 CuAc2、Cu(NH3)4+为铜源，在pH为8~9，室温下合成出不同介孔的Cu-HMS分子筛，结果表明。使用 Cu(NH3)4+合成的Cu-HMS样品其结晶有序度好，骨架中铜含量最高，在苯酚羟基化也具有最高的催化活性，反应温度在353 K，苯酚与过氧化氢的摩尔比1:1，催化剂质量占5%，反应4 h下，苯酚的转化率和苯二酚的选择性分别为35.8%、96%。 陈春霞等制备了CuO/纳米载体的催化剂，考察了纳米载体和CuO负载量的关系。结果表明，纳米水滑石(HT)为载体时催化剂对苯酚羟基化反应的催化活性最高，在400 ℃下焙烧1 h的CuO/HT作催化剂，苯酚质量分数为2%，在75 ℃下反应2 h，苯酚的转化率为27.98%，过氧化氢的有效利用率为55.96%。 英国的SolvayInterox公司合成杂多化合物催化剂，采用具有Keggin结构的钼钒磷、钨钒磷和钼钨磷的杂多酸盐催化剂，产物中苯二酚的选择性可以达95%以上。胡玉才合成了具有Keggin结构的As-Mo-V杂多酸的十六烷基吡啶盐，以它为催化剂，苯酚与过氧化氢反应，选择性的生成对苯二酚，研究发现，当反应温度在70 ℃，ω催化剂/ω苯酚=0.4%，n苯酚/n过氧化氢=4:1，ω乙腈/ω苯酚=2，反应时间2 h，此时苯酚的转化率达17.1%，对苯二酚选择性87.5%，邻苯二酚选择性达6.6%。 研究和开发出价格低廉、性能优良、高转化率、高选择性、合成简单、易于分离回收、无污染的催化剂是目前研究的主要方向。
