基本信息
- 项目名称：
- 一种用阿司匹林废液合成的黏合剂
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 随着社会的进步，建筑装饰行业迅猛发展，建筑装饰胶合板、塑木地板和涂料用量极大，带动胶合板和涂料生产用水溶性酚醛树脂黏合剂的需求量迅速增长。水溶性酚醛树脂的主要原料是苯酚及其衍生物和甲醛，苯酚及其衍生物工业品价格昂贵，导致产品价格很高。我们在专业学习中发现阿司匹林生产过程中产生大量含酚废液，设计利用合成阿司匹林过程中产生的酚类副产物制备水溶性酚醛树脂，以消除环境污染，实现废物的综合利用。
- 详细介绍：
- 本文综述了阿司匹林合成工艺、产品质量改进和废液综合利用研究进展。阿司匹林合成催化剂包括三氯化铝、三氯化铋、酸活化膨润土、对甲苯磺酸、碘、硅胶、硫酸氢钠、苯甲酸钠、维生素C、柠檬酸等，与传统的浓硫酸催化剂相比收率并没有显著提高，未能应用于工业生产中。阿司匹林合成废液综合利用制备水溶性酚醛树脂可以减轻污染和降低生产成本，具有广阔发展前景 阿司匹林是最常见的解热镇痛药之一，其应用范围扩大到抗炎抗风湿、抗血栓、预防结肠癌、调节冠心病患者的免疫功能等[1-2]。中国是世界上最大的阿司匹林生产国，现有生产企业数十家，年生产能力达2.5万吨。阿司匹林工业上由水杨酸和乙酸酐在催化剂存在下乙酰化制得，但存在生产收率不高，合成废液处理成本高，污染环境的缺点，约10%的原料水杨酸转化为酚类杂质和低聚物，生产处于微利状态 [3]。为了提高阿司匹林生产收率，消除环境污染和降低生产成本，在阿司匹林发明100年后的今天，其清洁生产工艺开发再趋活跃。国内外在合成催化剂研究、产品结晶工艺和废液利用方面进行了大量研究工作，本文分别综述如下。 1.阿司匹林生产工艺概述 早在1853年弗雷德里克就用水杨酸与醋酐反应合成了乙酰水杨酸，但没能引起人们重视. 1898年德国化学家霍夫曼又进行了乙酰水杨酸合成，并用来为他父亲治疗风湿关节炎，疗效极好。1899年德国拜耳药厂正式生产这种药品，并取商品名为阿司匹林（aspirin），我国于1958年开始生产。 阿司匹林化学名为2-乙酰氧基苯甲酸。 由于水杨酸是一个既具有酚羟基又具羧基的双官能团化合物，因此酚羟基易与乙酐作用生成乙酰水杨酸。 同时酚羟基和羧基可以相互作用形成少量的聚合物，在酰化过程中乙酰水杨酸可以脱水生成乙酰水杨酸酐等副产物。 乙酰水杨酸酐等微量杂质是引起 哮喘、等麻疹等症状的过敏源物质。为了除去这部分杂质，实验室中一般采取先将乙酰水杨酸制成钠盐，再利用杂质不溶于水的性质将它们分开。工业上一般将阿司匹林粗产品在适当的有机溶剂中重结晶除去杂质达到药典规定。 酯化：在反应釜中加入395kg醋酐，335kg水杨酸，搅拌升温至81-82℃，反应1h，降温至48℃再加入165kg水杨酸，升温至81-82℃反应2h。检查游离水杨酸合格后，降温至13℃，析出结晶。离心过滤、水洗、甩干，于65-70℃下气流干燥，得粗产品。 精制：将不合格的粗产品溶于乙醇，加活性碳脱色，滤去活性碳，母液冷却、结晶、过滤、干燥得成品。 2.改进催化剂提高收率 阿司匹林生产传统的催化剂是浓硫酸，但催化剂对设备有较强腐蚀性，国内外研究人员试图通过变换催化剂提高合成收率。阿司匹林合成是国内外高校经典的药物合成实验之一，因而国内高校相关研究比较多，近年来研究报道的阿司匹林合成催化剂包括三氯化铝、三氯化铋、酸活化膨润土、对甲苯磺酸、碘、硅胶、硫酸氢钠、苯甲酸钠、维生素C、柠檬酸等[5-14]，产品收率80%-90%，与传统的浓硫酸催化剂相比收率并没有显著提高，未能应用于工业生产中。 早期美国专利US3235583 和US3373187中披露阿司匹林合成收率90%以上[15-16]，但由于没有指定产品分析方法和考虑聚合物杂质的影响，实际收率很难达到90%[17]。近期美国专利US6278014公开用氧化钙或氧化锌催化一步合成阿司匹林，该方法能在一定程度上提高阿司匹林合成收率和减少污染物，但产品中水杨酸等杂质含量高达2%，无法满足中国药典规定的阿司匹林中水杨酸小于0.1%的要求[18]，改进催化剂提高收率有待技术突破。 3.改进结晶工艺提高产品质量 阿司匹林生产中副反应比较复杂，原料水杨酸受热可以脱去羧基生成苯酚，水杨酸分子上羟基和羧基可以相互反应生成低聚物，产物乙酰水杨酸可以脱水生成乙酰水杨酸酐，产物乙酰水杨酸还可以和水杨酸进一步进行酯化反应。由此可见，合成阿司匹林的过程中产生大量酚酸和酚酯结构的酚类化合物。 在产品精制和结晶过程中，国内外工艺条件不尽相同。国内一般在在酰化过程中分次加水杨酸，增大结晶粒度，从反应液中直接结晶得阿司匹林成品。国外多以有机溶媒重结晶，以电脑程序控制结晶条件，这样可以改善成品晶形，得到粒度不同的均匀立方形晶体，并直接加工成不同制剂。近年来国内一些厂家也在引进国外先进技术和设备。采用有机溶剂重结晶工艺的优点是阿司匹林不易水解，溶剂回收率高，废液少。 4.废液综合利用减轻污染 酚类化合物与甲醛反应可以制备用途广泛的水溶性酚醛树脂[19-23]，为了降低成本，人们研究用含酚类废渣代替苯酚制备水溶性酚醛树脂，并取得良好效果[24-27]。 阿司匹林合成废液中含有大量酚类化合物，处理过程复杂，且处理成本高。天津职业大学发明了一种用合成阿司匹林过程中产生的副产物制备水溶性酚醛树脂方法，以消除环境污染，降低阿司匹林生产成本和实现废物综合利用[28]。其技术方案包括以下步骤：阿司匹林合成母液回收、蒸馏回收母液中乙酸、中和蒸馏残液、与甲醛缩合制备水溶性酚醛树脂，成品用作胶合板、层压材料和浸渍材料的粘合剂。 阿司匹林合成母液回收：在装有搅拌器、温度计和冷凝管的500ml四口瓶中加入化学纯乙酸酐133g(1.3mol)，加入浓硫酸0.5ml,在80℃水浴上加热，在搅拌下分批加入水杨酸138g(1.0mol)，维持反应温度80-85℃，加完后再继续搅拌反应60分钟。将反应液冷却到40℃，加蒸馏水5.4 g分解过量的乙酸酐，进一步冷却到10℃结晶，过滤分离阿司匹林结晶，少量水洗涤，得阿司匹林产品153 g（干燥后），反应母液约124g。 蒸馏回收母液中乙酸：用旋转薄膜蒸发器在-0.8Mpa真空下蒸馏反应母液，回收乙酸约86.4，蒸馏残渣约30 g。 中和蒸馏残液：用20%氢氧化钠溶液中和溶解蒸馏残渣，用少量水洗蒸馏瓶，得pH8-9蒸馏残液中和液。 与甲醛缩合制备水溶性酚醛树脂： （1）在反应温度60-80℃和pH8-9条件下，向蒸馏残液中和液中分批加入37%甲醛溶液。 （2）控制反应液中酚类原料（以水杨酸计）与甲醛摩尔比1：1-1.5。 （3）加料完成后保温反应1.5-3小时得到水溶性酚醛树脂溶液。 （4） 用旋转薄膜蒸发器在-0.8Mpa下浓缩水溶性酚醛树脂溶液使固含量达到40%，游离甲醛小于1%。 5.结论和建议 阿司匹林全球产量近5万吨，国外阿司匹林原料药生产逐步减少，转向从中国购买，市场仍有发展空间。国内阿司匹林生产企业十多家，环境保护已成为全社会关注的课题，废物利用大有可为。水溶性酚醛树脂用作胶合板、层压材料和浸渍材料的粘合剂，市场容量很大，用阿司匹林合成废液制备水溶性酚醛树脂具有广阔发展前景，推广应用将产生巨大的经济和社会效益。
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作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 发明的目的 本发明的目的是提供一种用阿司匹林合成过程中产生的酚类副产物制备水溶性酚醛树脂，用作胶合板、层压材料和浸渍材料的粘合剂，以消除环境污染，降低阿司匹林生产成本和实现废物综合利用。 发明基本思路 随着社会的进步和人民生活水平的提高，建筑装饰行业迅猛发展，建筑装饰胶合板、塑木地板和涂料用量极大，带动胶合板和涂料生产用水溶性酚醛树脂黏合剂的需求量迅速增长。水溶性酚醛树脂的主要原料是苯酚及其衍生物和甲醛，苯酚及其衍生物工业品价格昂贵，导致产品价格很高。作为制药专业的大学生，在专业学习中发现阿司匹林生产过程中产生大量含酚废液，设计利用合成阿司匹林过程中产生的酚类副产物制备水溶性酚醛树脂，以消除环境污染，实现废物的综合利用。 本发明基本思路是将阿司匹林合成母液减压蒸馏回收乙酸，分批加入37%甲醛溶液进行缩合反应，使反应液中酚类副产物和甲醛反应液得到水溶性酚醛树脂溶液，可用作胶合板、层压材料和浸渍材料的粘合剂，实现废物综合利用。 创新点 本发明用阿司匹林合成过程中产生的酚类副产物代替苯酚和甲醛反应合成水溶性酚醛树脂黏合剂，实现废物的综合利用，消除环境污染。 技术关键 阿司匹林合成废液中酚类副产物含量确定和水溶性酚醛树脂黏合剂合成过程中酚类副产物和原料甲醛投料比是关键。 主要技术指标 色泽：红棕色 pH值11～12 固含量：40% 粘度：约1.2厘泊 游离酚：小于0.8%
科学性、先进性
- 发明专利说明书摘要 本发明涉及一种用合成阿司匹林废液制备水溶性酚醛树脂方法，将分离阿司匹林产品后的合成母液减压蒸馏回收乙酸，在搅拌下用碱液中和蒸馏残液，在60-80℃和pH8-9条件下，分批加入37%甲醛溶液进行缩合反应，控制反应液中酚类原料（以水杨酸计）和甲醛摩尔比为1：1-1.5，加料完成后保温反应1.5-3小时，减压浓缩缩合反应液得到40%水溶性酚醛树脂溶液，产品中甲醛残留量小于1.0%，可用作胶合板、层压材料和浸渍材料的粘合剂。 权利要求书 其特征在于将分离阿司匹林产品后的合成母液减压蒸馏回收乙酸，在搅拌下用碱液中和蒸馏残液，在适当反应温度和pH8-9条件下，分批加入37%甲醛溶液，控制反应液中酚类原料和甲醛比例，加料完成后保温反应1.5-3小时，减压浓缩反应液得到40%水溶性酚醛树脂溶液，产品中甲醛残留量小于1.0%。缩合反应温度为60-80℃。反应液中酚类原料（以水杨酸计）与甲醛摩尔比1：1-1.5。40%水溶性酚醛树脂溶液中甲醛残留量小于1.0%。
获奖情况及鉴定结果
- 2009年6月在“青国青城”中国大学生校园环保行动创意大赛中获得创意实现奖和项目经费资助5千元； 2010年在天津职业大学创业计划大赛中获得第二名。社团利用获得的经费资助对该发明又进行了持续和重大改进。
作品所处阶段
- 实验室阶段
技术转让方式
- 合作开发
作品可展示的形式
- 样品
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 使用说明 可作为胶粘剂用于纤维板、胶合板、刨花板和层压板，用于渔杆树脂、防热板、防火涂料、铸型冷芯盒、岩棉保温材料、耐火材料等的生产，是制造增强性研磨片、砂布、砂带、砂纸和涂附磨具的原料，还可用于混凝土、墙地砖、功能型装饰玻璃以及作为建筑装修用胶粘剂等。用该树脂压制3mm胶合板，热压温度117～125℃、热压时间3min，即达到GB/T 9846.1～9846.8-2004标准。 技术特点和优势 水溶性酚醛树脂产品既环保又经济，实现了废物利用；具有自主知识产权。 适应范围及推广前景 中国是世界最大的阿司匹林生产国，年产量达2.5万吨，阿司匹林生产企业数十家，推算产生废液25万吨，其中含酚类副产物2500吨左右，阿司匹林废液回收利用可大大减少环境污染。回收的含酚类副产物以价格9000元/吨折算，可产生经济效益2250万元。 用阿司匹林合成废液制备水溶性酚醛树脂具有广阔前景，将产生巨大的经济和社会效益。
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