基本信息
- 项目名称：
- 大气中吡咯与CH自由基扩环反应机制研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 采用密度泛函B3LYP/6-311++G**计算水平，对吡咯与CH自由基扩环反应得到吡啶和H自由基的反应机理进行了系统研究，对反应过程中涉及的中间体结构特征、成键性质、相互作用能及其整个反应过程的热动力学性质参数进行了详细讨论。
- 详细介绍：
- 首先对吡咯与CH自由基反应体系中相关的反应物、中间体、过渡态及产物进行了结构全优化，并在相同理论水平下进行振动频率分析计算，由此确定中间体及过渡态结构的正确性。 基于优化的稳定结构，系统计算吡咯与CH自由基之间的相互自由能、中间体的相对稳定性及其单电子的分布行为，并用分子中的原子理论对相关组分的成键本质进行分析。 通过内禀反应坐标计算，进一步验证反应通道中反应物、中间体、过渡态及产物的连接关系；进而获得反应通道的热力学及动力学参数。 基于获得的各个中间体，进一步利用动力学模拟手段，系统考察了由中间体转化为六元环复合物的详细过程。
作品图片
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 目的：明确大气中吡咯与CH自由基之间的反应机制，获得整个反应过程的热力学及动力学参数。 思路：（1）揭示吡咯与CH自由基扩环反应得到吡啶和H自由基的反应机制; （2）考察反应过程中中间体的作用模式、结构特征、成键本质、相互作用能等参数； （3）获得整个反应过程的热力学、动力学性质参数； （4）对中间体转化为加合物过程进行动力学模拟研究。
科学性、先进性及独特之处
- 1.该研究充分利用理论计算化学的优势，结合动力学模拟手段，从微观层次上对吡咯与CH自由基反应的详细机制进行了探讨。获得反应过程中涉及的中间体、过渡态等组分，进一步明确了反应机制 2.在分子层次上系统探讨吡咯与CH自由基反应机制的工作在国内外尚未广泛开展，是一项全新的研究工作。该研究的开展有望填补实验上相关性质参数的空白，对研究CH自由基与其它含N类环状化合物的反应机制具有重要的借鉴意义和参考价值
应用价值和现实意义
- 吡咯和吡啶是基本的五元和六元杂环分子，都是重要的生物分子结构单元，对于诸多生物体生物功能的正常发挥至关重要。在天体生物学中，通常认为有机环状化合物在生命的共同进化和生命起源以前的星际环境化学的研究中具有十分重要的作用。另外，在燃烧化学中，吡咯和吡啶燃烧会产生NO等污染物是引起环境污染的重要来源。为了阐明燃烧过程的详细机理，获得含N杂环与其它基团（如CH自由基）在气相中反应的详细数据是非常必要的。
学术论文摘要
- 采用密度泛函B3LYP/6-311++G**计算水平，对吡咯与CH自由基扩环得到吡啶和H自由基的反应机理进行了系统研究，对反应过程中涉及的中间体结构特征、成键性质、相互作用能及整个反应过程的热动力学性质参数进行了详细讨论。研究表明，整个过程可分为三步1.中间体的生成。在反应势能面上共找到7种稳定的中间体，并且它们之间可以相互转化，吡咯和CH自由基的相互作用能为23-52 kcal/mol。通过比较相对能大小，确立了最稳定的中间体。2.通过不同的反应通道，上述中间体可以转化为一个具有六元环结构特征的更稳定加合物。3.加合物N原子上H原子解离生成吡啶分子和H自由基。该过程需要吸收31.64 kcal/mol的热量，H原子解离的能垒为32.70 kcal/mol，是整个反应的决速步。由于该过程中的过渡态较起始反应物稳定，因此，整个反应过程实质是一个扩散控制的反应，其中CH自由基对C=C双键的加成为主要反应通道。另外，结合从头算动力学模拟对该过程进行了研究，进一步澄清了上述反应机制。该研究的开展填补了实验上相关性质参数的空白，对研究CH自由基与其它含N类环状化合物的反应机制具有重要的参考价值。
获奖情况
- 无
鉴定结果
- 无
参考文献
- [1] H. Thiesemann, J. MacNamara and C. A. Taatjes, J. Phys. Chem. A, 1997, 101, 1881. [2] D. G. Johnson, M. A. Blitz and P. W. Seakins, Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, 2549. [3] S. Soorkia, C. A. Taatjes, D. L. Osborn, T. M. Selby, A. J. Trevitt, K. R. Wilson and S. R. Leone. Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 8750.
同类课题研究水平概述
- 最近，Soorkia等人利用多路复用光电离质谱和真空紫外同步辐射等方法研究了气相中吡咯与CH自由基的反应，证实了反应产生六元环的吡啶分子。另一方面，由于该反应迅速，采用当前的实验手段还难以检测到整个反应过程中涉及的中间体、过渡态等组分，因而不能够对上述的反应机制给出详尽解释。 文献调研表明，截至目前还尚无对该反应机理的详细报道。基于此，本研究在B3LYP/6-311++G**计算水平上对CH自由基与吡咯在气相中反应生成吡啶和Ｈ自由基的具体过程与机理进行了计算研究，并利用分子中的原子理论（AIM）讨论了反应过程中各种构型的转化及键的变化情况。该研究的开展有望填补实验上相关性质参数的空白，为研究CH自由基与其它含N类环状化合物的反应机制具有重要的借鉴意义和参考价值。
