基本信息
- 项目名称：
- 三羟甲基丙烷油酸酯的可持续生产工艺
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 用硫酸作催化剂合成三羟甲基丙烷油酸酯（TMPTO），有诸多缺点，不能满足可持续发展的要求。本项目通过对多种固体催化剂的筛选、优化反应条件，开发一种用新型固体催化剂取代硫酸进行酯化的工艺，并进行了中试试验。该工艺具有不腐蚀设备、后处理简单、不产生环境污染、产品质量高、催化剂可重复使用等优点。与浓硫酸工艺相比，新工艺每吨产品的成本将降低208元以上，单位时间的产量将增大36% 。
- 详细介绍：
- 三羟甲基丙烷油酸酯（TMPTO）具有良好的热稳定性，生物降解率高，是一种绿色润滑剂，可以用作化纤油剂的润滑剂和润滑油的基础油。目前TMPTO的生产一般采用硫酸作催化剂，该工艺副反应多，容易造成设备腐蚀，后处理繁琐、污染环境。因此，寻找替代催化剂，改进工艺，是各生产厂家的目标。 本项目通过对多种固体催化剂的筛选、优化反应条件，开发一种用新型固体催化剂取代硫酸进行酯化的工艺，并进行了中试试验。该催化剂和其它催化剂相比具有以下优势：催化选择性高；不腐蚀设备；具有极强的耐水和耐碱性，在高温、碱性水蒸气条件下长时间催化应用对催化剂活性影响不明显；易与反应体系分离，催化过程中节约水资源，不产生环境污染，催化剂可重复使用。从而大大缩短了生产周期，降低了成本。 优化条件下新工艺的酯化率达到95%以上，产品酸值在0.5mgKOH/g以下，并通过红外分析证实所得到的产品不含羟基峰。与浓硫酸工艺相比，新工艺每吨产品的成本将降低至少208元，单位时间的产量将增大36% 。 本项目工艺简单，操作简便，各大、中、小型企业均可投资生产，也适用于对厂家现有硫酸工艺进行改进。如果能大规模推广将产生巨大的经济效益和社会效益。
作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 随着工业的发展，很多机械对润滑油的要求越来越苛刻，在一些持续高温、低温条件下，以矿物油为基础油的润滑剂已不能满足要求，再加上生物降解、可再生资源等社会发展的必然要求，以化学原料合成的产物作为润滑油的应用已逐渐增加。 TMPTO虽然在使用中是一种绿色润滑油，但目前它的生产并不满足可持续发展的要求。固体催化剂催化反应具有后处理简单、不污染环境的特点，本作品的目的就是寻找一种固体催化剂，进而开发一种新工艺，使TMPTO成为一种从生产到使用都“绿色”的产品。 基本思路：筛选催化剂→确定最佳反应条件→实验室放大→工厂中试→试生产→正式生产。 本作品的创新点在于率先实现了固体催化剂在合成酯上的工业应用，开发出一种低成本、低能耗的合成酯生产方法。 技术关键： 1.固体催化剂的筛选；2.原料配比的确定；3.催化剂用量的确定；4.反应温度和反应时间的确定；5.催化剂重复使用次数；6.产品后处理方法确定。 主要技术指标为： 1.酯化率达到95%以上；2.产物酸值降到2mgKOH/g以下；3.收率达到90%以上；4.用红外光谱分析羟基的含量。
科学性、先进性
- 合成TMPTO的主要方法有酯交换法和直接酯化法。 酯交换法主要包括酸催化法、碱催化法、生物酶催化法、超临界法。在这些方法中，前两种使用强酸和强碱作催化剂，对设备腐蚀严重，污染环境；后两种方法成本高，不宜于工业生产。 目前采用固体催化剂代替硫酸进行直接酯化是研究的热点，刘范嘉等采用ZnO作催化剂，王伟松在专利《三羟甲基丙烷油酸酯的合成方法》中用金属氧化物和二元酸添加剂为催化剂，王素琴等用SnCl2•2H2O 作催化剂，但ZnO、SnCl2•2H2O和金属氧化物可以与油酸反应生成油酸皂，在反应器中产生一定量泡沫，给产品的分离纯化带来困难。同时，由于皂的引入产品的破乳性很难达到要求。 目前还未见强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸等在TMPTO合成中应用的报道，这三者表面为惰性，不与油酸反应，催化活性适中，克服了前述几种固体催化剂的缺点，是合成TMPTO理想的催化剂。其中固体超强酸具有价格适中、不含氧化性、温度使用范围广等优点，最为适合做合成TMPTO的催化剂。
获奖情况及鉴定结果
- 无
作品所处阶段
- 中试阶段
技术转让方式
- 专利转让，合作生产，技术服务
作品可展示的形式
- 产品实物展示、工艺展板展示
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 技术特点和优势： 1.后处理简单，催化剂用过滤的方法除去，可减少汽提除残酸的时间，减少能耗，降低生产成本和生产周期。 2.固体催化剂不腐蚀设备，可减少投资及维护费用，催化剂可以重复利用。 3.生产工艺简单，对操作要求低，产品稳定。 根据统计数据，我国2010年度润滑油消耗为820万吨，与2009年同比增长12%，但是经过调查目前绿色润滑油仅占市场份额的3%，绝大多数采用浓硫酸和强碱等做催化剂将石油裂解生产加工润滑油，生产的同时带来了大量的有害物质。传统的润滑油没有考虑到环保健康因素，并且在润滑油生产过程中消耗过多的电能、人力，花费较长的时间。 本工艺充分考虑到以上因素，做到低毒性、低污染，并且节省大量能源和人力，体现了低碳环保的意识，必将在国内同行业中处于领先地位。 由于国内绿色润滑油的生产起步晚，市场发展空间巨大，随着汽车，航天等制造业的迅速发展，我国将逐步增大对既环保又高效的润滑油生产的投入，该项目面临的市场空间巨大。
同类课题研究水平概述
- Gryglewicz S [1]等研究了酯交换法合成TMPTO工艺，采用油酸甲酯在碱(如CH3ONa等)的作用下与三羟甲基丙烷反应，未反应的油酸甲酯采用减压蒸馏的方式除去。此工艺虽然酯化比较完全，产品后处理比较简单，但反应时间过长，同时由于加入碱性物质不可避免地有油酸皂生成，影响产品的破乳性。 刘范嘉等[2]采用ZnO作催化剂，但ZnO可以与油酸反应生成油酸锌，在反应瓶中产生一定量的泡沫，给产品的分离纯化带来困难。 王伟松[3]在专利《三羟甲基丙烷油酸酯的合成方法》中用固体氧化物和二元酸添加剂为催化剂。 王素琴等[4]用惰性的SnCl2•2H2O 作催化剂，但我们实验后发现这种方法也能生成皂。 由于催化剂问题没有解决，以上工艺都没有实现工业化。 分子筛具有疏水性，使得酯化反应的平衡常数增大，从而提高酯化反应转化率。但存在容易积碳失活，需要活化再生等问题。分子筛要实现工业应用，还需根据不同的反应体系对分子筛的酸量和酸强度进行调节。 杂多酸催化剂具有强Brönsted酸性、来源丰富、后处理方便等优点，但其在酸度均匀化，负载牢固化(不易溶脱)方面的研究有待深入。 固体超强酸因其具有强酸性和固体催化剂的特点，倍受研究者重视。目前固体超强酸在国内已实现工业化生产。 阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和，副产物少，可循环使用，便于连续化生产，对设备无腐蚀。但由于使用温度较低其应用受到局限。 参考文献 [1]Gryglewicz S, PiechockiW, Gryglewicz G. Preparation of polyol esters based on vegetable and animal fats[J].Bioresource Technolo2gy,2003,87:35～39 [2] 刘范嘉,徐群,马文辉.三羟甲基丙烷油酸酯的合成研究[J].齐齐哈尔大学学报.2003,19(4):20-23. [3] 王伟松.三羟甲基丙烷油酸酯的合成方法[P].CN: 1379014.2002 [4] 王素琴,张泰铭,廖德仲.制备绿色润滑油三羟甲基丙烷酯的催化酯化新工艺[J].精细化工中间体.2006,12(3):41-43
