基本信息
- 项目名称：
- 离子液体作用下催化合成对苯二甲酸二异辛酯
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 本文研究以季铵盐离子液体为增溶剂和助催化剂合成DOTP的新工艺。实验考查了5种季铵盐离子液体对提高对苯二甲酸转化率和加快反应速率的影响，结果表明[Et3NH]HSO4助催化和增溶效果最佳。实验采用单变量控制法最优化反应条件：醇酸摩尔比为2.7：1，[Et3NH]HSO4用量为总质量的8.5%，钛酸四丁酯用量为总质量的0.45%，反应温度230℃，反应时间为2.5h。
- 详细介绍：
- 对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)是近年发展起来的新型增塑剂，它以其优越的性能越来越引起橡塑行业的重视。本文研究以季铵盐离子液体为增溶剂和助催化剂合成DOTP的新工艺。 合成了5种季铵盐离子液体（硫酸氢三丁基铵、硫酸氢二乙基铵、硫酸氢三乙基铵、磷酸二氢三乙基铵、磷酸二氢三丁基铵），实验考查了它们对提高对苯二甲酸转化率和加快反应速率的影响，结果表明硫酸氢三乙基铵（[Et3NH]HSO4）离子液体助催化和增溶效果最佳。实验采用单变量控制法考察了醇酸摩尔比、[Et3NH]HSO4占体系总质量百分比、钛酸四丁酯占体系总质量百分比及温度对对苯二甲酸转化率的影响，得到DOTP合成的最优化反应条件：醇酸摩尔比为2.7：1，[Et3NH]HSO4用量为反应物总质量的8.5%，钛酸四丁酯用量为反应物总质量的0.45%，反应温度230℃，反应时间为2.5h。在此条件下，转化率达到99.63%。并用红外光谱证实[Et3NH]HSO4和DOTP的结构。 1.1 新型增塑剂对苯二甲酸二异辛酯（DOTP） 增塑剂是加入高聚物(如橡胶、塑料、涂料等)中,在加工成型时增加其可塑性能和流动性能并使成品具有柔韧性的物质。增塑剂广泛应用于聚烯烃等塑料制品，目前世界上有十几大类500多个品种，年总产量在500万吨以上，70%以上为邻苯二甲酸酯类，其中邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)性能较好，除了醋酸纤维酯、聚醋酸乙烯酯外，它与绝大多数工业上的合成树脂和橡胶均有良好的相容性，其混合性能好，增塑效率高，挥发性较低，低温柔软性好，电气性能高，耐热性和耐候性良好，广泛应用于聚氯乙烯的各种软质制品的加工，例如薄膜、薄板、电缆料和模塑品等。对苯二甲酸二（2-乙基己）酯，又名对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)是近年发展起来的聚氯乙烯新型绿色增塑剂，它以其高绝缘、低挥发、耐热、耐寒、抗抽出、柔软性好，与PVC树脂有良好的相容性等优点而越来越引起橡塑行业的重视；它的某些性能已优于号称全能增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)；仅从环境保护方面而言DOP现在已被国际卫生组织列为非绿色有毒原料，已在大部分领域被禁止使用；但新型绿色DOTP却正在扮演替代DOP的角色，发展DOTP已成为一条新型绿色产业经济链，将带动社会的进一步发展。符合当代“绿色家园，保护地球”的口号。 DOTP和DOP的一些理化性能比较见表1-1 表1-1 DOP与DOTP性能的比较 项目 DOP DOTP 密度(20℃)/g.cm-3 0.982 0.984 折光指数/n25d 1.4850 1.4687 沸点/0.8kPa，℃ 370 400 外观、色泽 无色透明油状 无色透明油状 凝点/℃ -50 -48 粘度/25℃，pa.s-1 56.5×10-3 63×10-3 粘度/0℃，pa.s-1 207×10-3 410×10-3 电介常数/F.m-1 4.8 4.6 逸度因素 0.64×10-2 0.1×10-2 闪点/℃ 210 238 酸值/mgKOH.g-1 0.05 0.09 就耐热性和绝缘性而言，DOTP如果作为电缆料的主增塑剂，可改变DOP作为主增塑剂只能在65℃以下使用的状态，而使长期使用温度提高到70℃的国际电工委员会(IEC)标准。用在电缆料上具有较好的增塑效果和低的挥发性，广泛应用于要求耐热、高绝缘的各类橡胶制品，是生产耐温70℃电缆料及其它要求耐挥发PVC制品的理想用料。 1.2 季铵盐离子液体的特点 (1) 液态温度范围宽，本实验所用季铵盐离子液体在30～300℃能够保持液体状态。宽的温度区间使得动力学控制在很大程度上成为可能，且由于季铵盐离子液体的熔点在室温附近，较低的熔点可避免分解、岐化等副反应的发生。 (2) 溶解范围广、能力强，并且由于结构的不同，与不同溶剂的相溶性也不同，具有高溶解性与弱配位性或配位性，是许多有机、无机物的优良溶剂。较高的溶解度意味着较小的反应器容积，这非常有利于季铵盐离子液体在工业上的应用。称之为具有选择溶解功能化离子液体。 (3) 表现出Brosted酸性。这就表明它们不但可以作为溶剂使用，而且还可作为某些反应的催化剂使用。这些具有催化活性溶剂的使用有助于减少甚至避免使用额外的、可能有毒的催化剂后大量废弃物的产生。 (4) 不同于工业有机化学合成中所使用的常规溶剂。本实验所用季铵盐离子液体的蒸气压很低，在较高的温度下也不挥发，可用于高温体系，同时也可以通过低压蒸馏的方法实现挥发性溶剂与季铵盐离子液体的分离。 (5) 稳定性高。不燃烧，不氧化，可传热，可流动，具有很高的热稳定性和化学稳定性，这个特性非常有利于工业化。 本实验突出运用季铵盐离子液体的助溶性、难挥发及绿色催化效果。
作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 目的：寻找一种新型的绿色离子液体催化剂来提高对苯二甲酸反应速率，减少反应时间。 基本思路：在采用钛酸四丁酯作催化剂的基础上，尝试加入季铵盐离子液体，以期增加固液两种反应物之间的溶解度，利于酯化反应的进行；同时利用季铵盐离子液体的酸催化作用加快反应速度，减少反应时间，并提高对苯二甲酸转化率，从而降低生产成本，提高经济效益。 创新点： 1.利用[Et3NH]HSO4的增溶性和助催化作用，是本实验的一大创新。 2.所采用的[Et3NH]HSO4便宜易得，是一类可以工业化应用的助催化剂。 3. [Et3NH]HSO4可循环使用、不腐蚀设备、不污染环境、易与酯分离。
科学性、先进性
- 本作品的科学性和先进性在于：利用季铵盐离子液体的增溶作用，解决了PTA与异辛醇不相溶的问题，从而大大提高了DOTP的合成反应速率。 本作品在工艺技术上取得了显著的进步：与不加离子液体的现有技术相比，用[Et3NH]HSO4 离子液体做助催化剂和增溶剂后，反应时间从5小时缩短到2.5小时 ，生产能耗大幅降低，大大提高了生产效率和经济效益。
获奖情况及鉴定结果
- 作品荣获第十七届“挑战杯”华侨大学学生课外学术科技作品竞赛特等奖。 获得泉州市大学生科技创新竞赛一等奖。
作品所处阶段
- 实验室阶段
技术转让方式
- 无
作品可展示的形式
- 实物、产品
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 使用说明：本作品的工艺方法可适用于现有DOTP合成工艺的改进。 技术特点和优势：本作品的工艺技术特点是在工业上最常用的以钛酸四丁酯为催化剂合成DOTP的工艺设备的基础添加季铵盐离子液体作为增溶剂和助催化剂，无需改变原来的工艺设备。本工艺技术的优势是可提高DOTP合成速率，使反应时间从原来的5小时降到2.5小时，提高生产效率。 适应范围及推广前景的技术性说明：本作品的工艺技术可适用于现有DOTP合成工艺的改进，由于目前工业上DOTP的合成基本上都是采用钛酸四丁酯催化工艺，而本工艺技术只是在现有技术的基础再添加适量的离子液体做增溶剂和催化剂，且反应后离子液体与产品分离容易，可直接套用到下一釜的反应，因此具有广阔的推广使用前景。 市场分析和经济效益预测：全世界DOTP需求量已达到500万吨以上，其中大部分是DOTP。由于反应时间节省了一半，又是在高温下进行的，因此，采用本作品的工艺技术既可提高生产效率又可节约能耗，经济效益将十分可观。
同类课题研究水平概述
- 在DOTP合成技术方面，美国于1976年率先实现了DOTP的工业化生产，国内在上世纪90年代开始研究DOTP的合成及生产方法。催化剂是DOTP的合成和生产的关键，因此，国内外的研究也主要集中在催化剂方面。目前已研究开发了酸类和非酸类两大类催化剂。酸类主要有硫酸、苯磺酸等，这类催化剂对设备有腐蚀，还会发生氧化和碳化等副反应，使产品色泽加深，处理困难，且产品最后要经过水洗除去酸，有废水排出，但其价格较低，国内还有一些厂家仍在使用。非酸类以钛酸丁酯催化效果最好，目前被大多数工业生产所采用，但它易残留在酯液中，致使酯产品在贮存过程中质量发生变化，价格也较高，且遇水十分容易分解，而从PTA和异辛醇催化合成DOTP是一个产水的反应，因此催化剂很容易失效。 国外自70年代以来先后又开发了4类非酸催化剂：第一类是铝化合物，第二类是 Ⅳ族元素化合物，如 SnCl2、钛酸酯，第三类是碱土金属氧化物，第四类为Ⅴ族元素化合物，如 Sb2O3、羧酸铋等。国内90年代后对以上非酸类催化剂也做了跟踪研究。最近，国内外又研究开发了稀土氧化物、钨锗杂多超强酸等催化剂。 纵观目前DOTP合成催化剂的研究概况，可总结三个特点：一是研究主要集中在寻找新的催化剂方面，但PTA与异辛醇不互溶的问题一直没有得到重视和研究，而文献研究表明第一步生成单酯的反应受扩散控制，是整个反应的速率控制步骤，由于单酯能溶于异辛醇，因此从单酯进一步反应生成最终产物DOTP是一个均相反应，反应速度很快；二是由于合成反应至今还是停留在非均相反应，因此反应时间长的问题没有得到解决，反应时间一般需要5小时以上，而新催化剂又基本上以固体类或固体负载型为主，这样反应体系中又多了一个固体相，反应速率就更难得到提高；三是国内对合成催化反应的机理及产物分离的理论和数据研究不多。
