基本信息
- 项目名称：
- 苯环修饰碳纳米管的电子结构和光谱规律
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 数理
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 以碳纳米管为载体，模拟将苯环以四种不同的位置与四种碳纳米管连接。用密度泛函方法进行几何构型优化。通过INDO/CIS方法计算出修饰过的碳纳米管的电子光谱。最后通过GIAO方法计算出核磁共振光谱和NICS值，得出芳香性的规律。
- 详细介绍：
- 以四种固定长度，半径不同的的碳纳米管为载体，模拟将苯环以四种不同的位置与以上四种碳纳米管连接，每种半径相应得到四种构型，一共十六个研究对象。用AM1和B3LYP的密度泛函方法在6-31G（d）基础上进行几何构型优化。这些优化可以通过Gaussian软件完成。在得到具有最低能量的平衡构型之后，通过INDO/CIS方法计算出修饰过的碳纳米管的电子光谱。最后通过GIAO方法计算出核磁共振光谱和NICS值，得出芳香性的规律。
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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 目的：在理论层面上通过计算机模拟手段，得出实验条件下难以获得的实验数据与参数，即不同半径和构型的苯环修饰的碳纳米管的热力学和动力学稳定性差异以及光谱规律和芳香性差异。 基本思路：模拟将苯环以四种不同的位置与四种碳纳米管连接。用密度泛函方法进行几何构型优化。计算出修饰过的碳纳米管的电子光谱，核磁共振光谱和NICS值，得出芳香性的规律。
科学性、先进性及独特之处
- 科学性：每一小步所得到的结果都会与已有的实验值进行比较，以提高最终结果的可信度。 先进性：把碳管边缘的碳原子和中间的碳原子进行了区别对待，在边缘碳原子上都加了一个氢原子；计算NICS时，使用虚原子，而不是真实的3He原子，因为真实的3He原子对于六元环本身的芳香性存在影响和干扰，用虚原子计算更加符合本征的芳香性NICS值
应用价值和现实意义
- 碳纳米管在作为基体很难与其他物质相互作用。碳纳米管本身易团聚，而且环的张力大，因此在实验条件下很难与其他物质相互作用。拿本作品的研究对象而言，目前实验室中还很难让苯环加成在碳纳米管的外壁上。 通过计算机在理论层面上模拟不同特性的碳纳米管在与苯环通过不同位置加成之后的产物的性质，能够得出例如何种加成位置所获得的产物更加稳定，芳香性更高等结论，从而对今后的实际情况作出指导。
学术论文摘要
- 运用以6-31G(d)基组和B3LYP泛函的的密度泛函方法得到一系列单臂碳纳米管的平衡构型和电子结构。在四种苯环修饰的碳纳米管构型中，加成键垂直于碳纳米管的主轴的v构型是热力学和动力学最稳定的。随着修饰碳纳米管的半径增大，能极差减小。修饰碳纳米管电子广谱中的第一吸收峰与原碳纳米管相比出现红移。在v构型中，与苯环直接相连的桥碳的化学位移与原碳纳米管的桥碳相比向低场移动。碳纳米管中六元环芳香性随着苯环的修饰变得更好。
获奖情况
- Electronic structures and spectroscopic regularities of phenylene-modified SWCNTs. Xinwei Huang, Zhengyuan Tu, Zipeng Ma, Shi Wu. Central European Journal of Chemistry.（第一作者）
鉴定结果
- 项目申报者在浙江大学化学实验中心做了近一年的科研工作，并完成了SCI核心期刊一作一篇，以上申报情况均属实。用计算化学的计算机模拟手段解决实际试验过程很难进行的化学反应具有深远的潜力。
参考文献
- 1. Aihara, J. (2000). Correlation found between the HOMO-LUMO energy separation and the chemical reactivity at the most reactive site for isolated-pentagon isomers of fullerenes. Physical Chemistry Chemical Physics, 2, 3121–3125. DOI: 10.1039/B002601H. 2. Chen, Z., Wannere, C. S., Corminboeuf, C., Puchta, R., & Schleyer, P. v. R. (2005). Nucleus-independent chemical shifts (NICS) as an aromaticity criterion. Chemical Reviews, 105(10), 3842–3888. DOI: 10.1021/cr030088+. 3. Van Lier, G., Fowler, P. W., De Proft, F., & Geerlings, P. (2002). A pentagon-proximity model for local aromaticity in fullerenes and nanotubes. Journal of Physical Chemistry A, 106, 5128–5135. DOI: 10.1021/jp013642x. 4. Zurek, E., & Autschbach, J. (2004). Density functional calculations of the 13C NMR chemical shifts in (9,0) single-walled carbon nanotubes. Journal of American Chemical Society, 126, 13079–13088. DOI: 10.1002/chin.200450006.
同类课题研究水平概述
- 发展密度泛函长期以来有两个流派，一派为半经验fitting，另一派为constraints satisfaction 推导。前者是Becke提出的理论。当前计算化学界运用最普遍的B3LYP泛函就出自该化学家。后者的代表人物是Perdew，PBE和TPSS泛函里的“P”是指Perdew。另一位融合上述两种方法的的密度泛函化学家是Scuseria，他既发展了半经验fitting的VSXC，又发展了constraints satisfaction的TPSS和HSE。 两个流派的共同出发点是选取含一定参数的泛函，不同点是Becke用半经验fitting的方法来确定参数值，而Perdew则用量子力学推导出的条件或constraints来确定参数值。Becke流派的优点是泛函开发周期短且对fitting的系统及类似系统计算结果好，缺点是参数的物理图像不清晰。Perdew流派的优点是泛函中参数都是从量子力学推导出的条件或constraints来得到，这种泛函有更大普适性。Perdew流派的缺点是开发周期太长。 本项目运用的密度泛函方法即为B3LYP，这也是当前运用最广泛地密度泛函方法。因为与计算化学最直接相关的核心软件是GAUSSIAN软件，而这套软件是运用B3LYP的思想。 横向地说，目前计算化学领域最热门的方向仍然是通过B3LYP方法，针对不同的研究对象进行模拟以及不同的学科之间交叉。在物理（强相关体系），化学（弱作用体系），纳米科学（输运性质）甚至生物（空间尺寸和时间尺度）领域中都得到了广泛地应用。研究体系也从零维（如小分子，团簇，量子点），一维（碳纳米管），二维（如固体表面）到三维（如新型化合物，高温超导）的多种系统。
