基本信息
- 项目名称：
- 有机无机超分子自组装制备自愈合超拉伸橡胶纳米复合材料
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本项目以具有自愈合性能的新型超分子橡胶为研究对象，采用系列先进的多尺度固体NMR技术在分子水平上阐明材料自愈合性质的微观起源及其与微观结构和动力学的关联，发展新型自愈合超分子聚合物的制备方法。进而制备具有可调控自愈合性能的新型超分子聚合物及其纳米复合材料。本项目将为设计和制备新型高分子材料提供理论依据，为高分子物理发展提供新的认识。
- 详细介绍：
- 本项目以具有自愈合性能的新型超分子橡胶为研究对象，采用系列先进的多尺度固体NMR技术在分子水平上阐明材料自愈合性质的微观起源及其与微观结构和动力学的关联，发展新型自愈合超分子聚合物的制备方法，发展检测超分子聚合物中弱相互作用、微相结构和链运动的固体NMR新技术。具体包括：采用基于质子高分辨及自旋扩散等固体NMR技术研究体系中的超分子相互作用和多尺度的微相结构及其演化规律；采用基于NMR弛豫、化学位移各向异性重聚及二维交换谱等固体NMR技术研究不同时间尺度的链运动；在上述结构和动力学研究的基础上阐明材料自愈合性质的微观起源，发展有机-无机杂化等调控材料自愈合性能的新方法及相关NMR新技术，进而制备具有可调控自愈合性能的新型超分子聚合物及其纳米复合材料。该工作将为设计和制备新型高分子材料提供理论依据，为高分子物理发展提供新的认识。
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 1） 但是自愈合材料的自愈合机理尚不清楚，本作品利用固体核磁共振等技术从分子水平上阐明材料自愈合性质的微观机理，将材料的微观结构与宏观性能关联，进而为设计和制备新型高分子材料提供理论依据。 2） 利用有机改性的无机纳米材料与含互补氢键基团的低聚物通过强氢键作用形成有机-无机超分子自组装，进而制备具备自愈合和超拉伸性能的新型橡胶纳米复合材料。
科学性、先进性及独特之处
- 1）本作品利用固体核磁共振等先进的实验技术研究了纳米复合材料的氢键强度随时间的变化、发现了氢键区域存在秒级的超慢分子运动，进而在分子水平上阐明了材料产生自愈合橡胶的微观机理； 2）本作品提出了一种新颖的有机无机超分子自组装的分子设计思想，并首次成功制备了新型的具有自愈合和超拉伸性能的橡胶纳米复合材料，在国际上尚未见报道。本材料环保、易得、价格便宜，在工业领域具有潜在的广阔应用前景。
应用价值和现实意义
- 具有自愈合性能的新型橡胶材料自愈合机理尚未见报道，本作品利用先进的固体核磁技术研究了材料内部不同相区的链段运动特性，进而阐明了此种新型的橡胶材料具有自愈合性能的微观机理。本作品通过分子设计进一步合成出一种新型的橡胶纳米复合材料，该纳米复合材料除了具有很好的自愈合性能外，还能产生超拉伸的性能。除此之外，复合材料还有很好的粘接性能，除了在自愈合材料领域，在新型胶粘剂领域也具有潜在的应用前景。
学术论文摘要
- 具有优异力学性能并能自修复的聚合物材料受到科学家的广泛关注，法国科学家Leibler等人在2008年利用新颖的分子设计思想开发出一种新型的通过超分子自组装形成的“自愈合”橡胶，这种神奇的橡胶在撕裂或切断后，在室温下只需通过断面的短时间接触就能够重新接合起来并恢复原有的力学性能。以具有自愈合性能的新型超分子橡胶为研究对象，采用一系列先进的多尺度固体NMR技术在分子水平上阐明材料自愈合性质的微观起源及其与微观结构和动力学的关联，发展新型自愈合超分子聚合物的制备方法，发展检测超分子聚合物中弱相互作用、微相结构和链运动的固体NMR新技术，进而制备出具有可调控自愈合性能的新型超分子聚合物及其纳米复合材料。进一步提出一种新颖的有机-无机超分子自组装制备自愈合材料的分子设计思想，利用高比表面、有机改性功能化的无机纳米材料（如层状蒙脱土）与含大量互补氢键基团的低聚物通过大量的界面氢键相互作用形成有机-无机超分子自组装， 进而可制备兼具自愈合和独特力学性能（如超拉伸）的新型橡胶纳米复合材料。该橡胶纳米复合材料在工业领域具有潜在的广阔应用前景。
获奖情况
- 部分研究成果已经发表在2010年5月在中国山东举办的 “第九届国际高分子物理学术讨论会(PP’2010)”的论文集中
鉴定结果
- 该作品所制备的新型自愈合橡胶纳米复合材料同时将自愈合和无机纳米材料的两种性能有机结合起来，技术水平先进，在新型橡胶、胶粘剂等工业领域具有广阔的应用前景。
参考文献
- (1) “Self-healing and thermoreversible rubber from supramolecular assembly”, Cordier P, Tournilhac P, Soulie-Ziakovic C, Leibler L. Nature 2008，451，977. (2) “Synthesis of Self-Healing Supramolecular Rubbers from Fatty Acid Derivatives, Diethylene Triamine, and Urea”, Montarnal D, Cordier P, Soulie-Ziakovic C, Tournilhac F, Leibler L. J. Polym. Sci. A. 2008, 46, 7925. （3）“Versatile One-Pot Synthesis of Supramolecular Plastics and Self-Healing Rubbers”，Damien M, Fran ois T†, Manuel H‡, Jean-Luc Couturier‡ and Ludwik L，*† J. Am. Chem. Soc.2009, 131 (23), pp 7966–7967 (4) “Biomimetic Design of Reversibly Unfolding Cross- Linker to Enhance Mechanical Properties of 3D Network Polymers”, Kushner AM, Gabuchian V, Johnson EG,Guan ZB. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14110. (4) “Exfoliation of Organo-Clay in Telechelic Liquid Polybutadiene Rubber”, Chen TH，Zhu JJ, Li BH, Guo SY, Yuan ZY, Sun PC, Ding DT, Shi AC. Macromolecules. 2005, 38, 4030.
同类课题研究水平概述
- 近年来具有优异力学性能并能自修复的聚合物材料受到科学家的广泛关注，法国科学家Leibler等人在2008年利用新颖的分子设计思想开发出一种新型的通过超分子自组装形成的“自愈合”橡胶，这种神奇的橡胶在撕裂或切断后，在室温下只需通过断面的短时间接触就能够重新接合起来并恢复原有的力学性能。他们通过采用简单的小分子原料和普通的有机化学反应将脂肪酸与尿素通过两步化学反应，把一些含氮化学基团结合到脂肪酸的各端，进而制备出含互补氢键基团的低聚物，这些低聚物的链间以大量的互补氢键形成超分子自组装，进而产生自愈合性能，这种绿色和价格低廉的新材料在工业应用领域已经显示了潜在的广阔应用前景。最近，Wang等人将极少量的端基功能化树枝状高分子与无机纳米土在水溶液中混合，通过非共价键结合力的作用制备了高力学强度的独特水凝胶，凝胶同时具有快速和完全的自愈合性能。 虽然近两年来国际上在自愈合超分子聚合物材料领域取得了若干突破性的进展，并成为高分子科学的前沿和热点研究领域之一，但目前人们对这种通过超分子相互作用形成的橡胶和凝胶产生独特自愈合性能的微观机理及其与微相结构和链运动的关联却仍然缺乏深入的认识。Leibler等人通过FTIR技术研究了高温下淬火到室温的自愈合橡胶中NH振动峰强度的时间依赖，发现淬火样品中的氢键重新结合的特征时间是10000秒，远小于橡胶网络的力学松弛时间，并认为这是该超分子橡胶的自愈合机理。 超分子自愈合橡胶的自愈合性质首先取决于分子链段中大量互补氢键基团的存在，在断裂表面处产生的高密度自由氢键基团通过特定的分子运动可以和另一断面的自由氢键基团重新结合在一起而使材料产生自愈合。Mynar等人认为理解Leibler等人制备的超分子橡胶自愈合性质的关键在于该材料中强的互补氢键密度及动力学行为，他们认为有待解决的最令人感兴趣的问题是研究材料是由于何种微观结构导致氢键的重新结合与橡胶网络的弛豫过程具有如此不同的特征时间。Greef等人也认为氢键的动力学理解超分子橡胶实现自愈合过程的关键因素，Leibler等人制备的超分子橡胶的亮点在于材料中氢键的动力学特性在实现自愈合性能的同时并没有降低材料的力学性能。
