基本信息
- 项目名称：
- 磺化苯膦酸铈(CeSPP)及SPPES/CeSPP复合膜的制备与表征
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本文首次合成了一种新型的高温质子导体——磺化苯膦酸铈(CeSPP), 对其合成工艺、产品的分离提纯进行了研究，并以磺化杂萘联苯聚醚砜(SPPES)作为基体聚合物, 制备了一系列SPPES/CeSPP杂化膜。利用SEM, XRD, TGA对其进行表征，并测得了杂化膜的质子传导率。
- 详细介绍：
- 利用SO3为磺化试剂和磺化苯膦酸在1,2-二氯乙烷中反应，制备出间磺化苯膦酸(msPPA)通过磺化苯膦酸和硝酸铈铵反应，首次合成了高温质子导体磺化苯膦酸铈(CeSPP)，采用共混法将CeSPP掺杂到磺化度(DS)为85%的磺化杂萘联苯聚醚砜(SPPES)中，通过溶液浇铸制得复合膜。用傅里叶红外(FT-IR)和X-射线粉末衍射(XRD)表征了CeSPP和SPPES/CeSPP复合膜结构及结晶情况。用热重分析(TGA)表征了它们的热稳定性，用扫面电镜(SEM)观察了形貌。研究了复合膜在100%相对湿度下质子传导率。发现随着CeSPP含量的增加，复合膜的电导率增加。其的最高电导率在130℃时达到0.38 S/cm.
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撰写目的和基本思路
- 目的：直接甲醇燃料电池因其对能源和环保的贡献而具有广阔的应用前景。质子交换膜是其心脏部分。而掺杂无机质子导体的复合膜在这一领域具有较大优势。本文首次合成一种新型无机质子导体，并掺杂到聚合物中，制得质子交换膜。 基本思路：采用苯膦酸磺化工艺制备磺化苯膦酸，磺化苯膦酸与硝酸铈铵反应制备磺化苯膦酸铈（CeSPP），CeSPP掺杂到磺化杂萘联苯聚醚砜制备了杂化高温质子交换膜。
科学性、先进性及独特之处
- 磺化苯膦酸铈及其掺杂的膜材料的研究之前在国内外均无文献报道。只有磺化苯膦酸锆的制备方法， 但这种方法不能应用于其它磺化苯膦酸盐的制备，因为多数磺化苯膦酸盐会溶于浓硫酸而不能提取出来。 区别于磺化苯膦酸锆的制备方法，磺化苯膦酸铈创造性的采用了“先制备磺化苯膦酸，然后再与金属盐溶液反应制备磺化苯膦酸盐”，这种方法具有广泛的引导意义，为无机质子导体的研究开辟了新的道路。 。
应用价值和现实意义
- 在燃料电池的各组件中，其它材料均能在120-180℃下使用，仅通常使用的Nafion膜在高于100℃低湿度下，其导电率会迅速下降，而不能使用。而本复合膜能够作为Nafion膜的替代膜应用于燃料电池中。 本产品适用于高温质子交换膜燃料电池，直接甲醇燃料电池，高温电解，高温电化学传感器，超级电容器，太阳能电池等相关领域，具有广阔的应用领域和非常好的推广应用前景
学术论文摘要
- 利用SO3为磺化试剂和磺化苯膦酸在1,2-二氯乙烷中反应，制备出间磺化苯膦酸(msPPA)通过磺化苯膦酸和硝酸铈铵反应，首次合成了高温质子导体磺化苯膦酸铈(CeSPP)，采用共混法将CeSPP掺杂到磺化度(DS)为85%的磺化杂萘联苯聚醚砜(SPPES)中，通过溶液浇铸制得复合膜。用傅里叶红外(FT-IR)和X-射线粉末衍射(XRD)表征了CeSPP和SPPES/CeSPP复合膜结构及结晶情况。用热重分析(TGA)表征了它们的热稳定性，用扫面电镜(SEM)观察了形貌。研究了复合膜在100%相对湿度下质子传导率。发现随着CeSPP含量的增加，复合膜的电导率增加。其的最高电导率在130℃时达到0.38 S/cm. 关键词：直接甲醇燃料电池; 高温质子交换膜；磺化苯膦酸铈；磺化杂萘联苯聚醚砜
获奖情况
- 无
鉴定结果
- 由作者署名，介绍磺化苯磷酸铈的论文已发表于《materials letters》。（见附件）
参考文献
- [1] V. Baglio, A.S. Arico, A.D. Blasi, V. Antonucci, P.L. Antonucci, S. Licoccia, E. Traversa, F.S. Fiory, Nifion–TiO2 composite DMFC membranes: physico-chemical properties of the filler versus electrochemical performance, Electrochim. Acta 50 (2005) 1241–1246. [2] Z.X. Hu, Y. Yin, K.-I. Okamoto, Y. Moriyama, A. Morikawa, Synthesis and characterization of sulfonated polyimides derived from 2, 2 -bis (4-sulfophenyl)-4, 4 -oxydianiline as polymer electrolyte membranes for fuel cell applications, J. Membr. Sci. 329 (2009) 146–152。 [3] G. Alberti, M. Casciola, L. Massinelli, B. Bauer, Polymeric proton conducting membranes for medium temperature fuel cells (110–160 ◦C), J. Membr. Sci. 185 (2001) 73–81. [4] Z.F. Li, F.L. Dong, L.J. Xu, S.W. Wang, X.J. Yu, Preparation and properties of medium temperature membranes based on zirconium sulfophenylphosphate/sulfonated poly(phthalazinone ether sulfone ketone) for direct methanol fuel cells. J Membr Sci. 351 (2010) 50–57.
同类课题研究水平概述
- 目前直接甲醇燃料电池（DMFC）研究开发的关键问题是催化剂的活性低和膜的甲醇渗透率高。提高燃料电池的工作温度可以提高催化剂的活性和甲醇的氧化速率，是解决这两个问题的有效途径。DMFC中的其它材料如催化剂和极板等，均能耐中温，而DMFC中通常使用的Nafion膜在高于100℃后，由于其持水率降低，导致电导率大幅下降。因此在中温（120℃~180℃）下使用的膜的开发研究成为技术关键。 杂萘联苯类有机高分子是一类性能优越的功能材料，其特点是耐热、可溶、化学和机械稳定性好。磺化改性后具有较高的质子传导率。如PPES、PPESK、PPEK，可在发烟硫酸中磺化制得SPPES、SPPESK、SPPEK，用其制成的质子交换膜，具有良好的质子电导率。由于其在高温下溶胀度较大，SPPES、SPPESK膜无法满足高温下的操作要求。所以掺杂无机质子导体的高温质子交换膜成为研究重点。 由山东理工大学李忠芳教授带领的直接甲醇燃料电池研究组于2008年十月研制出了SPPES/ZrSPP膜为近年来高温质子交换膜最重要的突破之一。其课题组申报的磺化苯膦酸锆掺杂SPPES制备高温质子交换膜的发明专利已经获得授权。 磺化苯膦酸铈的研究在国内外尚无文献报导。其质子传导率高于10-2，并且在180℃以上保证了良好的质子传导率。它的成本低，有良好的应用价值和广阔的市场前景。
