基本信息
- 项目名称：
- 稀土基单分子磁体的设计、合成与性质研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 通过实验，我们成功合成了稀土-自由基的多个配合物，并对其进行了单晶结构的测试以及磁性的研究。从中我们得到了一个单分子磁体，其能垒为110K，为目前文献报道第二高值。 这些工作，经过我们的整理和总结，发表论文两篇。
- 详细介绍：
- 我们组围绕自由基-金属配合物这一分子磁性研究领域的热点，开展了系列自由基及其稀土金属配合物的合成、结构和磁性研究。采用稀土六氟乙酰丙酮盐和稳定的新型氮氧自由基配合，合成得到了一系列的未见文献报导的新型配合物。 合成了四个NITR型氮氧自由基配体(NITR = 2-R-4, 4, 5 , 5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基)，R=3-苯氧基苯基（NITPhOPh）,4-叔丁基氧基苯基（NITPht-Bu），4-三氟甲氧基苯基（NITPhOCF3），4-喹啉基（NITQu）。并得到了4-叔丁基氧基苯基-NIT氮氧自由基的单晶结构， 其中1）以自由基NITPht-Bu（2-(4′-叔丁基氧基苯基)-4, 4, 5, 5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基）为配体，得到了5个同构自由基-单核稀土配合物[Ln(hfac)3(NITPhOt-Bu)2 (Ln = D)、Tb、Er、Tm、Yb)；2）以NITPhOCF3（2-(4′-三氟甲氧基苯基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基）为配体，合成了12个三自旋配合物[Ln(hfac)3(NITPhOCF3)2]（Ln = Ce、Pr、Nd、Ho、Sm、Eu、Gd、Td、Dy、Ho、Er、Yb）；3）另外，我们组也做了一些吡嗪桥联双核稀土体系，得到了5个同构化合物[Dy2(hfac)6(H2O)4pz]•2pz (Ln=Dy,Tb,Sm,Gd,Eu)。 对全部配合物进行了单晶结构的测试，共得到22个配合物的单晶结构，部分配合物进行了红外光谱测试、最主要进行了磁性质的测试。通过磁性分析表明[Yb(hfac)3(NITPhOCF3)2]配合物显示了自由基与Yb间弱的反铁磁相互作用，[Ln2(hfac)6(H2O)4pz]•2pz体系中我们筛选到了一个单分子磁体[Dy2(hfac)6(H2O)4pz]•2pz，其能垒达高达110K，据我们所知这是目前文献报道中能垒为第二高的单分子磁体,（第一高势垒为170K）。
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 本项目以合成具有信息存储应用前景的单分子磁体为目标。拟采用具有显著旋轨耦合和磁各向异性的Dy、Tb、Ho、Er、Tm等重稀土三价离子为主要的自旋载体，通过选择具有空间位阻的端基和适当的桥基配体，采用有机自由基或其他氮杂环配体设计合成稀土金属配合物类单分子磁体。
科学性、先进性及独特之处
- 稀土金属离子化合物由于具有特殊的光学和磁学性质，使其在材料科学的研究中引起了人们极大兴趣和广泛关注。尤其稀土离子显著的旋轨偶合所造成大的磁各向异性，使之近年来日益成为设计合成单分子磁体SMMs的良好构件。研究发现稀土基SMMs的动力学磁行为与稀土基态相关，进而主要取决于导致能级分裂的晶体场（即配位环境）。因此选取不同的配体(配体场)是控制稀土基SMMs性质的一个重要策略。
应用价值和现实意义
- 与经由机械粉碎得到的颗粒大小不一的传统磁性纳米材料相比，由单个分子组成的单分子磁体是真正意义上单分散的磁纳米粒子。它在一定的温度（“阻塞”温度TB）下能显示出三维磁体所具有的慢磁驰豫现象，而其磁学性质完全来自单个分子簇本身，故被称作单分子磁体。这种由软化学方法制备的新型分子纳米磁性材料具有尺寸均一、结构多样、性质可调、体积小、比重轻、易于加工和高密度信息存储等优点。
学术论文摘要
- (1).A novel heterospin one-dimensional (1-D) chain complex containing both Cu(II) and nitroxide radical ligands, {[Cu(tcph)(H2O)4][Cu(tcph)(NIT3Py)2]•2H2O} n (1) has been synthesized and structurally characterized. (2)Utilization of the strong electron-withdrawing ligand, hfac,leads to a novel dinuclear dysprosium single-molecule magnetfeaturing a pyrazine bridge with a large anisotropic barrier.
获奖情况
- (1).2009年9月，在期刊Science in China Series B:Chemistry上发表论文一篇； (2).2010年4月，获得南开大学第九届本科生创新科研“百项工程”一等奖； (3).2010年9月，在期刊：Chemical Communication上发表论文一篇。
鉴定结果
- 本论文立足于单分子磁体这一研究热点，痛过设计合成，成功得到了多个稀土-自由基配合物。通过单晶结构测试以及磁性测试，从中筛选出了一个能垒很高的单分子磁体。
参考文献
- (1). Kira E. Vostrikova，Coordination Chemistry Reviews，2008, 252, 1409–1419. (2). L. Bogani, C. Sangregorio, R. Sessoli, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 5817. (3). K. Bernot, L. Bogani, A. Caneschi, et al., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7947. (4). N. Ishikawa, M. Sugita, and W. Wernsdorfer, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 2931. (5). A. Caneschi, D. Gatteschi, N. Lalioti, et al., Chem. Eur. J., 2002, 8, 1, 286. (6). K. Bernot, L. Bogani, R. Sessoli, et al., Inorg. Chim. Acta, 2007, 360 , 3807. (7).王庆伦，廖代正，“单分子磁体及其磁学表征”，《化学进展》，2003,15(3)，161. (8). 许公峰，王庆伦，廖代正，杨光明，“单链磁体及其研究进展”，《化学进展》，2005,17(6)，970.
同类课题研究水平概述
- 自1993年发现第一个单分子磁体Mn12-AC以来，经过十几年的努力，已对过渡金属离子单分子磁体做了较深入的研究，得到了Mn、Fe、V 和Ni 等多种多核单分子磁体。对过渡金属单分子磁体的研究证明高自旋基态( S) 和显著的负各向异性(D) 是单分子磁体必须具备的2个要素，二者结合产生自旋翻转的能垒。为获得高能垒的单分子磁体，多年来，人们一直致力于高自旋和大各向异性分子的设计。但Ruiz 等于2008年基于对Mn6体系磁各向异性与磁相互作用的理论研究揭示了高自旋基态与大单轴各向异性是不可兼得的。证明提高分子的自旋基态往往以降低体系的磁各向异性为代价，也就是说单分子磁体自旋翻转的能垒主要取决于旋轨耦合的强度，无法靠分别优化S和D来实现。因此，分子中引入单电子数多、具有强旋轨耦合作用的稀土离子是制备高能垒单分子磁体的重要途径。但是，由于稀土离子中4f 电子受5s 和5p 电子的屏蔽，很难提高离子间磁相互作用的强度以及稀土离子普遍存在磁化强度量子隧穿( QTM) 效应致使磁各向异性能垒降低的现象，因此获得高能垒的稀土单分子磁体有一定困难，从而国内外的相关报道较少。随着对稀土单分子磁体研究的深入，目前已发现个别单核稀土配合物呈现单分子磁体行为，抗磁基态的Dy3三角配合物也观察到磁化强度的缓慢弛豫。 对于稀土单分子磁体，通常其具有较高的磁各向异性能垒，但在低温下量子隧穿效应非常明显，所以目前这方面的工作主要是如何有效降低或阻止量子遂穿效应。 此外，现阶段稀土配合物的磁性研究仍停留在定性分析上，许多现象尚难得到合理的解释。因此，在这些新发现的基础上，完善并拓展已有理论，也是目前单分子磁体研究的挑战性课题。
