- 项目名称：
- 卤素掺杂的Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95X0.05的制备与性能研究
- 简介：
- 现在，还没有人研究Cl-、Br-卤素掺杂的LiCo0.3Ni0.4－xMn0.3XxO2材料的性能。我们用共沉淀法制备了卤素掺杂的Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95X0.05为锂离子电池正极材料。，锂片为负极，组装成模拟电池。测试掺杂前后材料的结构形貌；测试该材料的可逆性；测试该材料的导电性能；在2.75－4.3V电压区间内测试了其循环性能与倍率性能；测试材料的热稳定性。
- 详细介绍：
- 卤素掺杂的Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95X0.05的制备与性能研究
作品分类：自然科学类学术论文——能源化工
作者：肖丹丹 翟梦 陈福银 丁生龙
指导老师：陈玉红
摘要：用共沉淀法合成了卤素掺杂Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.05 X 0.05 (X=Cl-、Br-)锂离子电池正极材料,并用 XRD、循环伏安、交流阻抗、充放电仪测试...(查看更多)了该类材料的结构和电化学性能。结果表明：Cl-掺杂使的材料的结构稳定性增强,放电容量升高, 倍率放电性能和循环稳定性增强;Br-的掺杂对材料的结构影响不大,放电容量和倍率放电性能较好,循环稳定性略微降低。
创新点：本论文首次合成了卤素掺杂的Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95X0.05材料，并对其结构形貌与电化学性能和热稳定性进行了研究。
关键词：卤素掺杂 正极材料 锂离子电池 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2
1.前言：
近年来，具有层状结构的锂钴镍锰氧化物三元正极材料因其容量高，安全性好而备受人们的关注[1]。然而要想作为动力电池的正极材料使用，还存在如下差距：①大电流放电能力较差；②热稳定性还需提高；③合成过程中颗粒的形貌难以控制等[2－5]。掺杂是改善电极材料性能的重要手段。掺杂改性也有人称为内部结构修饰；常用的方法主要有阴离子掺杂和阳离子掺杂。阴离子掺杂是提高倍率循环稳定性和热稳定性的有效手段之一，电负性较大的F-的掺杂可明显改善正极材料结构的稳定性，从而使循环寿命和热稳定性有所改善[6-8]。而国内、外并无Br-，Cl-的掺杂的该类正极材料。因此本论文合成了卤素掺杂的Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95X0.05材料，并对其结构形貌与电化学性能进行了研究。
2实验方法
2.1材料的制备
共沉淀前躯体M(OH)2(M=Ni，Co，Mn)的制备方法：按所制备化合物的摩尔比精确称取钴、镍、锰的硫酸盐或醋酸盐，配成0.25mol/L溶液(阳离子之和)。称取配制0.5mol/L NaOH 溶液。在高速搅拌的条件下将两种溶液同时滴入容器中，控制碱加入量，用氨水调节容器内反应物的pH值，整个过程控制温度在45-50℃之间，制得M(OH)2 (M=Ni，Co，Mn)共沉淀前驱体。
将过滤、洗涤、干燥后的共沉淀前躯体M(OH)2与摩尔比的LiOH•H2O（工业纯）、掺杂物质混合、研磨，在程序控温的管式炉中500 ℃预烧4h，冷却至室温后取出，再次研磨混匀，然后升温至900℃煅烧20h(整个煅烧过程通入空气)，冷却、研磨得到目标产物。
2.2 实验电池装配
模拟电池装配：将阴极活性物质与导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯（PTFE）按85:10:5的质量比混合，用无水乙醇作分散剂，超声波清洗器振荡10～15min，使之分散均匀。制成面积约为l cm2，厚度约0.2 mm 的圆片压在铝箔集流体上作为正极片，120℃真空干燥12h。然后在相对湿度小于1%的真空手套箱内装成2032型扣式模拟电池，对电极为锂片，隔膜为美国的Celgard2300聚丙烯膜，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶液 (1:1:1质量比)。
2.3 XRD分析
采用荷兰粉末X射线衍射仪（Philips X’Pert Pro Pro MPD）或采用RIGAKU D/MAX 2500/PC X射线衍射仪对合成的阴极材料进行结构分析，辐射源为Co-Kα。
2.4充放电性能分析
模拟电池的充放电测试方法：将2032扣式实验电池在PCBT-138-32D型程控电池测试仪上进行恒流限压、恒压限流充放电测试，电压范围一般为2.75～4.3V。
2.5循环伏安分析
在Garmary型电化学工作站上对2032实验电池进行循环伏安测试，研究电极为LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2电极，对电极和参比电极均为锂片，扫描速度为0.1mV/s。
2.6交流阻抗分析
在Garmary型电化学工作站对实验电池进行交流阻抗测试，响应信号为5mV，频率范围为10mHz～100kHz。
2.7 DSC分析
采用NETZSCH-STA-449C型差式扫描量热仪测定嵌锂状态正、负极材料的热稳定性。嵌锂正极的测试方法如下：先将装有阴极活性物质的2032型电池在2.754.2V电压范围内恒流限压、恒压限流充放电循环3个周期后，再恒流限压、恒压限流充电至4.2V；然后转移至充满氩气的手套箱中解剖开电池，取出正极极片，将正极活性物质从集流体上剥离；正极活性物质用DMC溶剂清洗残存在正极的电解液；把清洗后的物质放入DSC专用的铝坩锅中进行测试。嵌锂负极的测试方法如下：先将装有石墨活性物质的2032型电池在01.5V电压范围内恒流限压、恒压限流充放电循环3个周期后，再放电至0V，把电池转移至手套箱中，解剖取出负极活性物质，放入铝坩锅中测试。
3 实验结果与讨论
3.1 结构形貌分析
图1为Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95M0.05(M=Cl-、Br-)材料的XRD图谱。由图可见所有的衍射峰可按层状α-NaFeO2结构指标化[9]。由所收集的数据和计算的结果见表1，各掺杂样品没有因卤化物的掺杂而出现杂质相，表明卤素阴离子部分替代O2-离子形成均相固溶体。由表1可以看出，Cl-掺杂后的样品晶格参数c、a减小，晶格体积减小，I(003)/I(104)比值增大，说明Cl-掺杂稳定了分子的层状结构，晶格内阳离子的混排程度减小。尽管Cl-的半径比O2-半径大，但掺杂后的样品的晶格体积减小，这是因为少量的Cl-（1.81Å）离子替代O2-(1.40Å)后可以保持化合物充放电过程中的电荷平衡，进而提高材料的电化学性能[12]。 Br-掺杂后的样品晶格体积略微减小，I(003)/I(104)较未掺杂的样品增大，说明Br-部分掺杂也能够提高材料的结构稳定性，进而提高电化学性能与热稳定性。
图1 Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95M0.05样品的XRD图
Fig. 1 XRD patterns of Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95M0.05 materials
（a） no doped， (b) Cl-doped， (c ) Br—doped
表1 卤素掺杂样品的晶格参数
Table 1The lattice parameter of the halogen doped sample
Sample c/ nm a/nm V I(003)/I(104)
no doped 14.371 2.865 102.154 1.39
Cl--doped 14.361 2.862 101.869 1.44
Br--doped 14.372 2.864 102.089 1.41
3.2 循环伏安分析
图2为室温下Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95M0.05电极在0.1mv/s扫速下的循环伏安图。由图可见：在3.0～4.6V范围内，只有一对氧化还原峰，氧化峰电位出现在3.9V附近，对应的还原峰电位出现于3.6V附近，此氧化还原峰对应于Ni2+/Ni4+氧化还原反应对[9，10]。由图2亦可以看出，Cl-掺杂的样品的氧化峰向高电位移动，还原峰几乎不变，说明Cl-掺杂后的样品可逆性好，充放电过程中的极化减小；Br-掺杂基本上没有改变氧化还原峰电位，说明Br-离子的掺杂对材料的电化学性能提高不明显。由图2的氧化峰、还原峰面积亦可见，Cl-的掺杂提高了氧化峰、还原峰面积，Br-的掺杂基本上没有改变还原峰面积，氧化峰面积增大，说明Cl-掺杂提高了充放电容量，Br-的掺杂提高了充电容量，放电容量变化不大，库仑效率有可能降低。
图2 Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95M0.05电极的循环伏安曲线
Fig.2 Cyclic Voltammograms of Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95M0.05 cathode，scan rate 0.1mV/s
3.3 充放电性能分析
图3 卤素掺杂对第三个循环充放电曲线的影响
Fig. 3 Effect of halogen doped on the third charge-discharge curves
图3为Li1.05Co1/3Ni1/3Mn1/3O1.95M0.05/Li电池在0.1C电流密度下的第三个循环的充放电容量曲线。由图可见Cl-、Br-的掺杂提高了充放电比容量。一方面是由于Cl-、Br-离子部分取代O2-后，晶格体积缩小，结构稳定性增强，另一方面是由于Cl-、Br-离子部分取代后可以补偿充放电过程中因过渡金属离子价态改变而导致的电中性失恒。与Cl-相比，Br-取代后的样品充电容量与Cl-取代的样品相差不大，反而放电容量有所降低，这可能是由于Br-离子半径较Cl-大所致，掺杂后的样品的结构稳定性不如Cl-掺杂的样品。
3.4倍率性能分析
图4示出了各种卤素掺杂的材料在不同倍率下第三次循环的放电曲线，由图可见未掺杂的样品以0.1C电流密度放电时的比容量达155.84mAh/g，当放电电流扩大到0.5C和1C倍率时放电比容量分别为136.95 mAh/g和118.48 mAh/g， 容量保持率分别为87.88 和76.02。当部分O2-被Cl-取代后，以0.1C的电流密度放电时的比容量为172.99mAh/g，0.5C和1C倍率时容量保持率分别为95.02 和91.74，由此说明O2-被Cl-部分取代可以提高材料的倍率放电性能，这可能是由于部分M-Cl键代替M-O键，使的掺杂后的材料的结构更趋于稳定。当部分O2-被Br-取代后，以0.1C的电流放电时的比容量为168.41mAh/g，0.5C和1C倍率时容量保持率分别为96.48 和88.28，说明Br-掺杂后的样品的倍率性能也得到了提高，但与Cl-掺杂相比还差了一些。
图5 卤素掺杂对电池1C倍率充放电循环的影响
Fig 5 Effect of halogen doped on cycle performance at 1C rate charge-discharge
图5为卤素掺杂后的样品1C倍率电流密度下充放电循环的性能曲线。由图可见，Cl-和Br-的掺杂均提高了电池材料的放电比容量，30次循环后容量保持率分别为74.84(no doped) 、91.42（Cl-掺杂）、81.36（Br-掺杂）。由此可以看出， Cl-和Br-的掺杂提高了放电容量和高倍率下的循环稳定性，尤其是Cl-掺杂后的材料的动力性能更好，具有很好的应用前景。
3.5 交流阻抗分析
图6 卤素掺杂样品的交流阻抗图谱
Fig 6 Nyquists curves of halogen doped samples
图6为卤素掺杂样品循环3周后充满电的电池开路电位下测试的交流阻抗图谱。由图可见所有的样品在高频部分出现一个半圆弧，由于电极嵌锂状态和测量电位的差异，中高频的压缩半圆没有分开，初步认为本图中的压缩半圆的阻抗对应着锂离子穿过锂离子多层膜与溶液界面的阻抗和电荷传递阻抗之和，阻抗值越大，电化学反应越困难，电池的充放电能力和倍率性能有可能降低[11]。当O2-被部分Cl-、Br-取代后，交流阻抗值减小，电化学反应速度加快，可能是由于Cl-、Br-掺杂补偿了循环过程中过渡金属离子由于化合价变化而引起的电中性失恒，保持化合物的电荷平衡，稳定了层状分子结构。而由于Br-离子半径较大，掺杂后的结构稳定性不如Cl-掺杂的样品，因此导电性较Cl-掺杂的样品低。
3.6 DCS分析
图7 卤素阴离子掺杂样品的DTA图
Fig 7 DTA curves of halogen doped samples
图7 为卤素阴离子掺杂样品的DTA图，测试前Li1.05Co1/3Ni1/3 Mn1/3 O1.95 M0.1 /Li电池在0.1C电流密度下恒流限压、恒压限流充放电3个循环，活性物质取出后放置铝坩锅中的DTA测试结果。由图可以看出，未掺杂的样品在200℃时开始有微弱的放热反应，250℃达到最大放热峰，并且放热峰面积比较巨大。Cl-掺杂的样品于270℃开始放热，290℃达到最大放热峰，并且放热峰面积远远小于未掺杂的样品，热稳定性明显优于未掺杂的样品。Br-掺杂后的样品放热起始温度与未掺杂的样品差不多，但放热反应比较缓慢，于270℃达到最大放热峰，放热峰面积小于未掺杂的样品，说明Br-离子部分掺杂也能提高材料的热稳定性，但不如Cl-掺杂对热稳定性的提高明显。这是由于Cl-、Br-部分取代O2-后稳定了分子的骨架，层间结构更紧密，热稳定性增强。
4、结论
为了提高LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的动力性能与热稳定性，本文用共沉淀法制备了LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。通过XRD、CV、EIS、充放电测试和DCS等研究了改性后的材料结构电化学性能及其热稳定性。通过研究可以得出如下结论：
（1）0.05Cl-掺杂的样品晶格体积缩小，层状结构特性增强，掺杂Br-的样品晶格变化不明显。
（2）Cl-掺杂后，以0.1C的电流密度放电时的比容量为172.99 mAh/g，比未掺杂的样品提高了15 mAh/g, Br-掺杂后，以0.1C的电流放电时的比容量为160.41mAh/g,比未掺杂的样品提高了5 mAh/g。
（3）Cl-和Br-的掺杂均提高了电池材料的倍率循环性能，30次循环后容量保持率分别为74.84(no doped) 、91.42（Cl-掺杂）、81.36（Br-掺杂）。
（4）Cl-掺杂显著的提高了材料的热稳定性，放热起始温度比未掺杂的样品推迟了70℃，放热量显著降低。
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