基本信息
- 项目名称：
- 氧化钙固硫反应的量子化学研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了氧化钙在干法脱硫过程中与二氧化硫反应的微观机理。通过研究还发现低温有利于产物亚硫酸钙的生成，这与低温固硫效率高的实验事实相符。
- 详细介绍：
- 目前，在世界范围内控制和减少SO2排放的任务越来越迫切。钙基固硫作为最主要的脱硫方式被广泛关注。迄今为止，国内外有关钙基固硫过程的微观化学反应机理未见报道，而这恰恰是设计和寻找最佳脱硫工艺所必需的。本作品用量子化学计算的方法研究了钙基固硫过程中的重要反应（CaO + SO2= CaSO3）的微观机理, 发现CaO与SO2反应生成CaSO3有两条路径，弄清了各路径中原子进攻方式及络合物异构化过程，得到了反应势能面的能级示意图，并从能量的角度分析了反应机理。本作品以学术论文的形式，为进一步优化脱硫工艺提供了理论支撑，同时也解释了工业上低温固硫效率高的原因，成果创新性强，具有重要的理论指导意义。
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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 利用量子化学计算的方法考察CaO与SO2反应的微观机理，为工业脱硫工艺的优化提供理论依据。
科学性、先进性及独特之处
- 量子化学计算在研究化学反应的微观过程（反应物的原子进攻方式，络合物异构化过程中化学键的断裂和生成，能量的变化等）方面具有很强的优越性。我们首次采用Gaussian 03程序在B3LYP/ 6-311++G(d, p) 水平上研究了脱硫过程中氧化钙与二氧化硫反应生产亚硫酸钙的微观机理，从化学上解释了CaSO3热不稳定，同时进一步解释了工业上低温固硫效率高的原因。
应用价值和现实意义
- 通过量子化学计算获得了该反应详细的路径和各步能垒，为工业上CaO脱硫工艺的优化提供了理论依据。研究发现，低温有利于产物亚硫酸钙的生成，温度过高将会朝逆反应方向进行即CaSO3分解。因而在脱硫实际中应尽可能采用低温环境，同时应及时将产物移除获通入氧气转化为CaSO4。
学术论文摘要
- 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了氧化钙在干法固硫过程中与二氧化硫反应的微观机理。优化得到了中间体、过渡态和产物的构型及相应的能量值。我们发现CaO与二氧化硫反应首先是无势垒络合形成具有链状结构的中间体O1SO2CaO3，随后链端的O1和O3原子分别进攻链中的钙原子和硫原子，经两条路径生成产物亚硫酸钙。通过比较发现两条路径对产物生成的贡献差不多相等。
获奖情况
- [1]该研究学术论文被2010年《中国环境科学学会学术年会论文集》收录； [2]2010年在湖北省化学（化工）创新成果报告会获三等奖； [3]2011年获湖北省第八届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛一等奖.
鉴定结果
- 本作品利用量子化学计算的方法深入地研究钙基固硫反应SO2与CaO生成CaSO3的微观机理，研究成果对脱硫来说具有重要的理论指导意义及应用前景。
参考文献
- [1] 何正泉,石从云,刘兴重,等.氧化钙固硫反应的量子化学研究,中国环境科学学会学术年会论文集(第四卷).北京:中国环境科学出版社,2010. [2]“科技绿动世界”中国环境科学学会2010年学术年会暨全球华人环境论坛专题报道： [3] 王春玉,李红英,薛士科.烟气脱硫技术综合性能评价及方案选择[J].广东化工,2009,36(196):139-143. [4] 贾小宁.二氧化硫污染控制方法综述[J].甘肃科技,2005,12(12):138-139. [5] 瞿治诚,黄秉忠.国外烟道气和废气脱硫的现状[J].中国科技情报研究所重庆分所,34-44. [6] 薛菲 ,石劲松.烟气脱硫技术现状与发展建议[J].江苏化工,2001,29(2):32-35. [7] 郑炳云.二氧化硫的污染及治理[J].二氧化硫的污染及治理,2001,(18)3:13-15. [8] 马本秀.燃煤电厂烟气脱硫方案的比较与分析[J].科技情报开发与经济,2008,18(30):223-224.
同类课题研究水平概述
- 煤炭资源是目前仍然是世界上主要的能源资源，同时由于煤炭资源的应用引起全世界SO2 的污染也越来越严重，因此严格控制和减少SO2 的排放具有极为重大的意义。 钙基固硫是目前主要的脱硫方法之一并一直被人们广泛关注。田世海等运用优化组合的多元建模方法，研究了钙基固硫剂化学组成与脱硫效果之间的数量关系，建立了钙基固硫剂化学成分与其脱硫率关系的优化组合的多元模型。实际运行表明，该模型方便了钙基固硫剂化学性能的分析及钙基固硫剂种类的选择；李秋荣等运用化学热力学理论对钙基脱硫剂的脱硫反应的吉布斯函数（△G），反应平衡常数，平衡时SO2的分压进行计算，从而得出脱硫反应△G-T的关系式，计算不同温度下的△G，进而分析反应发生的可能性；贾瑜等在大量的试验研究的基础上，探讨了各种添加剂对钙基固硫剂脱硫率的影响；中国科学院大连化学物理研究所袁中山等用热重法研究了燃煤固硫及催化燃烧一体化添加剂对峰峰烟煤的催化燃烧和催化固硫作用，采用非等温燃烧反应模型和粒子模型，计算了加入一体化添加剂前后煤的燃烧反应动力学和固硫反应动力学参数，对一体化添加剂的催化作用机理进行了分析；Hisa等通过实验发现钙基脱硫剂硫化产物层中固态离子扩散现象; 王宏等研究O2/CO2燃烧方式下石灰石对SO2的脱除机理，通过静态实验和动态实验结果表明这种新型燃烧方式有利于降低SO2的排放，发现SO2脱除存在均相脱硫和多相脱硫的协同作用；郑瑛等通过煅烧CaCO3得到具有不同孔隙结构的三种CaO样品，然后与SO2进行反应，得到了CaO转化率随反应时间，反应温度以及SO2浓度的变化规律，从孔隙结构的角度分析了CaO硫化反应的控制机理，同时对CaO孔隙结构在单纯烧结过程以及硫化反应过程中的变化规律进行了研究，阐明了CaO转化率与其孔隙结构之间的关联性。 弄清钙基固硫过程中的微观化学反应机理对于设计和寻找最佳脱硫工艺尤为重要，但遗憾的是，迄今为止关于这方面的研究未见报道。我们用量子化学计算的方法研究了钙基固硫过程中的重要反应CaO+SO2=CaSO3的微观机理, 弄清了反应物的分子进攻方式和络合物异构化生成产物的过程，为脱硫工艺的优化提供理论依据，同时解释了工业上低温固硫效率高的事实。
