无机-有机杂化材料[O2NBzQL]4[Cd(SCN)4(NCS)2]--合成、结构与荧光性能研究

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项目名称：: 无机-有机杂化材料[O2NBzQL]4[Cd(SCN)4(NCS)2]--合成、结构与荧光性能研究
来源：: 第十二届“挑战杯”作品
小类：: 能源化工
大类：: 自然科学类学术论文
简介：: 本文以硫氰酸根合镉为阴离子，以吡啶类衍生物为阳离子合成了一种新型无机-有机杂化化合物[O2NBzQL]4[Cd(SCN)4(NCS)2]。通过X-射线单晶衍射测定了化合物1的结构，并测定了其红外、紫外和荧光光谱。化合物1通过л-л作用和C-H•••S以及C-H•••N氢键作用在固态下形成三维超分子结构。在水溶液状态下和固体状态下化合物1都呈现了较强的荧光发射性能。
详细介绍：: 无机—有机杂化材料由于具有特殊的光、电、磁和催化性能以及丰富的拓扑结构，近年来引起了人们的广泛关注。以吡啶盐衍生物为抗衡离子是合成该类化合物的一种非常重要的策略。可以通过对阳离子骨架的修饰来改变目标产物的拓扑结构，系统地考察阳离子对产物的结构和性能的影响。另一方面，含有三个原子的线型类卤SCN是一种异性双基配体，它在化合物中可以是单个的S或N配位，也可以是两个原子同时配位。虽然文献报道了一些硫氰酸合镉配阴离子体系的杂化化合物，但以硫氰酸合镉配阴离子和吡啶类衍生物为抗衡阳离子的无机—有机杂化材料的合成却鲜有报道。我们的工作就是要以硫氰酸合镉配阴离子、以吡啶类衍生物为抗衡阳离子合成杂化化合物，并探讨其结构、光学性能及结构与性能之间关系的影响因素。在以往我们对该类材料研究工作的基础上，本文报道了一种新型的杂化化合物[O2NBzQL]4[Cd(SCN)4(NCS)2]的合成、晶体结构及其室温下的荧光发射光谱。

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撰写目的和基本思路: 基于Cd(SCN)3而得到的新型非线性光学材料，是一类引人注目的无机-有机杂化材料。然而，采用喹啉类衍生物作为抗衡离子合成这类杂化结构的研究还未见报道。通过喹啉类有机阳离子以及辅助有机配体对Cd(SCN)3阴离子的调控作用，研究无机-有机杂化晶体的合成、结构及荧光性能。
科学性、先进性及独特之处: Cd(SCN)3由于良好的结构刚性和光学性能成为杂化材料合成中的重要选择，是极具应用前景的杂化NLO晶体材料。采用喹啉类衍生物作为抗衡离子合成这类杂化结构的研究还未见报道。利用不同类型的分子间相互作用的能量以及几何性质的匹配，可以获得具有预想结构和性能的超分子体系。
应用价值和现实意义: 1.丰富了杂化材料的合成化学，为材料科学提供技术储备； 2.研究了基于[Cd(SCN)3]的无机-有机杂化晶体的结构调控作用，提供了潜在的荧光功能材料； 3.探讨了功能体系的结构调控和性能影响的初步规律，指导特定结构和功能无机-有机杂化材料的合成。
学术论文摘要: 无机和有机化合物相结合而形成兼具两者优点的无机-有机杂化材料，不仅具有新奇的光、电、磁、催化性能，而且具有丰富的分子特性和拓扑结构，是发展新型复合材料的一个重要方向，由配合物骨架和有机分子所形成的新型无机-有机杂化材料，成为人们关注的焦点之一。结合晶体工程和超分子识别的概念，运用制备杂化材料的基本原理，研究了喹啉类有机阳离子对Cd(SCN)3阴离子的结构调控，制备了一个新型的无机-有机杂化化合物[O2NBzQL]4[Cd(SCN)4(NCS)2]，进行了红外光谱、紫外光谱、元素分析以及X-射线单晶衍射的结构表征，镉原子在N4S2的配位环境下呈现出扭曲的八面体配位构型。晶体堆积中在相邻的阳离子之间存在着三种面对面的π•••π堆积作用，另外在[O2NBzQL]+阳离子和硫氰酸镉配阴离子之间存在着多种形式的C-H•••S 和 C-H•••N氢键。测定了该化合物室温下的固体和溶液荧光光谱。
获奖情况: 本论文于2011年1月在SCI源期刊Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2011,78,70-73（SCI三区）正式发表。
鉴定结果: 情况属实
参考文献: [1] (a) A.J. Lan, L. Han, D.Q. Yuan, F.L. Jiang, M.C. Hong, Inorg. Chem. Commun. 10 (2007) 993; (b) D.M. Ciurtin, Y.B. Dong, M.D. Smith, T. Barclay, H.C.Z. Loye, Inorg. Chem. 40 (2001) 2825. [2] (a) G.Q. Zhang, G.Q. Yang, J.S. Ma, Cryst. Growth Des. 6 (2006) 1897; (b) Z.L. Chu, H.B.Zhu, D.H.Hu, W. Huang, S.H.Gou, Cryst. Growth Des.8(2008)1599. [3] (a) C.L. Ni, D.B. Dang, Y. Song, S. Gao, Y.Z. Li, Z.P. Ni, Z.F. Tian, L.L. Wen, Q.J. Meng,Chem. Phys. Lett. 396 (2003) 353; (b) X.M. Ren, H. Okudera, R.K. Kremer, Y. Song, C. He,Q.J. Meng, P.H. Wu, Inorg. Chem. 43 (2004) 2569. [4] (a) D.B. Dang, C.L. Ni, Y. Bai, Z.F. Tian, Z.P. Ni, L.L. Wen, Q.J. Meng, S. Gao, Chem. Lett.34 (2005) 680 [5] D.B. Dang, W.L. Shang, Y. Bai, J.D. Sun, H. Gao, Inorg. Chim. Acta 362 (2009) 2391.
同类课题研究水平概述: 无机和有机化合物相结合而形成兼具两者优点的无机-有机杂化材料，不仅具有新奇的光、电、磁、催化性能，而且具有丰富的分子特性和拓扑结构，由配合物骨架和有机分子所形成的新型无机-有机杂化材料，近年来引起了人们极大的兴趣，是发展新型复合材料的一个重要方向。可以用[O][ML]表示，其中有机阳离子[O]q+既可以是一个主客体化合物，例如主体 = 冠醚、穴状配体等，客体 = 碱金属、碱土金属等，也可以是一个苯基吡啶、苯基咪唑等有机阳离子，而无机阴离子[ML]q是一个金属(M)配体(L)的配合物或者是一个聚合物，金属(M) = 过渡金属；配体(L) = 阴离子配体，如SCN, SeCN, TeCN, CN, 卤素离子等。阴离子链[Cd(XCN)3] (X=S, Se, Te)由于良好的结构刚性和光学性能而成为杂化材料合成中的重要选择，引入[R4N]+ (R = Me, Et)和(18C6)K、(18C6)2Na2(H2O)2等冠醚-金属阳离子作为抗衡离子，文献报道了一系列具有良好非线性光学效应的晶体材料，例如，化合物[Et4N][Cd(XCN)3](X=S, Se)，透光范围在220-3300 nm，覆盖了整个紫外、可见和近红外区，可用于紫外光的倍频和混频，化合物[(18C6)K][Cd(SCN)3]结晶于非心的Cmc21空间群，表现出良好的非线性光学效应(NLO)，透光范围从可见区到紫外区，是极具有应用前景的杂化NLO晶体材料。因此，基于这种配合物阴离子Cd(SCN)3而得到的新的非线性光学材料，是一类引人注目的无机-有机化合物的杂化材料。喹啉氮原子上引入一个取代基而形成的喹啉类阳离子是一类极好的抗衡离子，由于其合成简单、产率高等的特点，可以系统的考察阳离子骨架对于具有预想结构和功能的杂化化合物的调控作用。采用苯基喹啉类衍生物作为抗衡离子合成这类杂化结构的研究还未见报道。结合晶体工程和离子识别作用的概念，运用制备这种新型杂化材料的基本原理，可以构筑具有预想结构和功能的无机-有机杂化材料。

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