基本信息
- 项目名称：
- 以钴(II)离子作为功能基元的配合物性质研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本工作通过与羧基类和三唑类配体的反应，通过水热或试管扩散方法合成了十个新颖的配位聚合物，测定了它们的晶体结构，并对磁性质进行了分析。其中我们合成了第一例基于单金属Co(II)的由反铁磁相到超顺磁相的转变的配合物。它是由单链磁体的结构单元连接而成的二维结构，表现出慢的弛豫效应和磁滞回线。在不加静磁场的条件下即能出现实部和虚部的峰值。
- 详细介绍：
- 分子磁性材料不仅是一种新型的功能材料，而且是涉及化学、物理、材料科学及生命科学等交叉学科的新领域。它的出现打破了传统的磁性材料只来源于含有3d、4f轨道电子的无机金属及其氧化物的界限，并且吸收了有机物低密度、柔软性、可加工性、生物相容性等特点，因此既具有重要的学术意义，同时又具有特殊的应用潜力。然而，此类新材料还处于探索的阶段，对于磁性的作用机制尚未有公认的解释。在过渡金属双稳态配合物中，存在着由反铁磁相到顺磁相的转变。分子基磁体, 包括铁磁体或亚铁磁体, 其磁性来源于固态中相邻的顺磁中心之间的磁相互作用。在铁磁体中，各自旋载体的固有磁矩都趋于相互平行排列；亚铁磁体中，相邻自旋载体的磁矩间趋于反方向排列，但相邻磁矩大小不等，有非零总磁矩；若相邻磁矩大小相等，反方向排列将造成固有磁矩相互抵消，则构成反铁磁体。在一定的温度和外加磁场的条件下，反向排列的自旋越过一定的能垒达到自旋平行的状态，从而达到双重稳定的状态。本工作以羧基类配体，三唑类配体，咪唑类配体和金属钴盐为原料，用水热法合成了十个新颖的配位聚合物 [Co(btx)3(H2O)2](ClO4)2•(btx)•2H2O (1), [Co(btx)3(H2O)2](BF4)2•(btx)•2H2O (2), [Co(btx)2(H2O)2](NO3)2•2H2O (3), [Co(btx)(BA)2(H2O)2]•2HBA (4), {[Co(BTA)0.5(DBI)2]•DBI•H2O}n (5)， [Co(btx)2Cl2] (6), [Co(PDA)(DBI)(H2O)]n (7)，[Co5(OH)2(PTA)4(btx)2]n (8)，[Co(btx)(IPA)] (9)和[Co3(btx)3(BTA)2(H2O)2] (10) (btx = 对二(1,2,4-三氮唑基甲基)苯，H4BTA = 1,2,4,5-苯四酸; H2PDA = 2,2’-(1,2-苯乙基)二乙酸; DBI = 5,6-二甲基-1H-苯并咪唑；H2IPA =间苯二甲酸, H2PTA =邻苯二甲酸, H3BTA = 1,3,5-苯三酸)，并对其进行了元素分析，红外，热重，X射线衍射及磁性等表征与研究。
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撰写目的和基本思路
- 本论文的核心思路是依据分子和晶体磁工程原理，选择不同的羧酸作为骨架配体、多种含氮杂环为悬挂配体与不同金属离子相互作用，从配合物的结构和功能性出发，试图设计和合成出具有新颖结构的磁性配合物。一方面通过对化合物合成条件及规律的总结，为设计和合成新配合物积累经验。另一方面探索合成产物的结构特征与磁性能间的关系，为此类化合物在新型分子磁性材料方面的应用提供理论与实验基础。
科学性、先进性及独特之处
- 本项目合成了第一例基于单金属Co(II)的由反铁磁相到超顺磁相的转变的配合物。它是由单链磁体的结构单元连接而成的二维结构，表现出慢的弛豫效应和磁滞回线。在不加静磁场的条件下即能出现实部和虚部的峰值。以btx为桥连配体，以羧酸类为第二桥连配体，合成了3种混合配体的配合物，并通过与单一btx为配体的配合物进行对比，讨论了加入羧酸类配体使晶体维数增加，而且桥连模式的不同导致的磁相互作用的不同。
应用价值和现实意义
- 由于传统的磁性材料具有密度大，精密加工成型困难，磁损耗大等原因，使得在高新技术的应用受到了很大的限制。而分子基磁性材料因其结构种类的多样性，可用低温合成及加工的方法制备，可得到磁与机械、光、电等方面结合的综合性能，具有体积小、重量轻溶解性好、结构多样化、磁损耗小及易于复合加工成型等优点，在超高频装置、高密度存贮材料、微电子工业和宇航等需要轻质磁性材料的领域有很大的应用前景。
学术论文摘要
- 以羧基类配体，唑类配体和金属钴盐为原料，用水热法合成了十个新颖的配位聚合物 [Co(btx)3(H2O)2](ClO4)2•(btx)•2H2O (1), [Co(btx)3(H2O)2](BF4)2•(btx)•2H2O (2), [Co(btx)2(H2O)2](NO3)2•2H2O (3), [Co(btx)(BA)2(H2O)2]•2HBA (4), {[Co(BTA)0.5(DBI)2]•DBI•H2O}n (5)， [Co(btx)2Cl2] (6), [Co(PDA)(DBI)(H2O)]n (7)，[Co5(OH)2(PTA)4(btx)2]n (8)，[Co(btx)(IPA)] (9)和[Co3(btx)3(BTA)2(H2O)2] (10) ，并对其进行了元素分析，红外，热重，X射线衍射及磁性等表征与研究。
获奖情况
- 1. Shi-Yuan Zhang, Wei Shi,* Yanhua Lan, Na Xu, Xiao-Qing Zhao, Annie K. Powell, Bin Zhao, Peng Cheng,* Dai-Zheng Liao, Shi-Ping Yan, Chem. Commun., 2011, 47, 2859. (IF = 5.504) 2. Shi-Yuan Zhang, Zhen-Jie Zhang, Wei Shi,* Bin Zhao, Peng Cheng,* Dai-Zheng Liao, Shi-Ping Yan, Dalton Trans., DOI:10.1039/C1DT10282F. (IF = 4.081) 3. Shi-Yuan Zhang, Zhen-Jie Zhang, Wei Shi,* Bin Zhao, Peng Cheng, Inorg. Chim. Acta, 2010, 363, 3784. (IF = 2.322) 4. Shi-Yuan Zhang, Wei Shi*, Peng Cheng*, 12th International Conference on Molecule-Based Magnets (ICMM), Beijing, China, October 8-12, 2010. 5. Shi-Yuan Zhang, Wei Shi*, Peng Cheng*, 27th Chinese Chemistry Society (CCS) Congress, Xiamen University, June 20-23, 2010. 6. Shi-Yuan Zhang, Wei Shi, Peng Cheng*, 2nd Asian Conference on Coordination Chemistry, Nanjing University, November 1-4, 2009. 7. Shi-Yuan Zhang, Wei Shi, Peng Cheng*, 5th National Conference on Physical-Inorganic Chemistry, Shantou University, September 20-23, 2009.
鉴定结果
- 本论文真实可靠
参考文献
- [1] C. Coulon, H. Miyasaka, R. Clerac, Struct. Bonding (Berlin), 2006, 122, 163. [2] W. Wernsdorfer and R. Sessoli, Science, 1999, 284, 133. [3] D. Gatteschi, R. Sessoli, J. Villain, Molecular Nanomagnets, Oxford University Press: Oxford, 2006. [4] N. Ishii, Y. Okamura, S. Chiba, T. Nogami, T. Ishida, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 24. [5] M. Kurmoo, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1353. [6] J. A. Mydosh, Spin Glasses: An Experimental Introduction, Taylor & Francis: London, 1993. [7] M. Hagiwara, J. Mag. Mag. Mater., 1998, 177-181, 89.
同类课题研究水平概述
- J. S. Miller于1986年率先报道了第一个分子铁磁体[MⅢCp*2]+[TCNE]-，随后分子磁体的研究已经成为化学、物理及材料科学领域的热点课题之一，并相继出版了许多专著. 国际学术界对此普遍高度重视，相继举行了多次跨学科的专题学术讨论会议。自1989年由J. S. Miller发起的国际分子磁体会议(ICMM)已经在美国、欧洲和日本召开了9次。同时很多国家还相继启动和设立了以分子磁体为主要研究内容的项目。欧盟连续设立了以Prof.D.Gatteschi为首席科学家的优先研究项目，类似的优先项目在德国、英国、日本等国也相继设立。 自从1980年报导了簇合物[Mn12O12(O2CMe)16(H2O)4]•2CH3COOH•4H2O并在1993年发现了其单分子磁体行为后，该类簇合物的制备立即引起化学家的广泛关注。G. Christou和D. N. Henddckson等课题组发展了获得多核Mn簇的方法，得到了不同核数的Mn簇合物。另外还有一些多核Ni，Fe和Co等簇合物的单分子磁体性质。2003年，发现了镧系金属(非过渡金属)的单分子磁体行为。此后又相继报到了一系列4f–3d、3d–4d以及3d–3d杂多核单分子磁体。 1963年，Glauber从理论上预言了Ising磁链会表现出特殊的磁驰豫现象。直到2001年这一预言才由意大利Gatteschi等通过[Co(hfae)2(NITPhOMe)]从实验上得以证实，并被定义为“单链磁体”。从理论上讲，相对于单分子磁体而言，单链磁体的blocking温度要高，而且要提高其的blocking温度也相对容易。日本的Miyasaka和Yamashita等合理设计了大位阻配体获得了异核金属的MnIII-NiII链状化合物，Llorent，Julve等用大位阻的草酰胺配体获得了异核金属的CoII-CuII链状化合物，这些材料都表现出由于链内的磁相互作用和强的单轴各向异性导致的缓慢弛豫和磁滞行为。 在2009和2010年，Miyasaka和Clerac首次报道了异金属MnIII-NiII存在着由反铁磁相到顺磁相的转变。通过应用单链磁体基元可以构筑更高温度的磁体。我们也首次报道了同金属CoII的二维配合物表现出磁相转变，而且具有比较高的能垒。
