基本信息
- 项目名称：
- 以工业固废为原料处理汾河污水的新技术
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 该技术选用经过改性及成型处理后的工业固体废弃物粉煤灰以及钢渣代替传统的水处理材料作为反应介质，以一定的方式填充，构成处理单元，处理汾河污水中的COD以及氨氮取得了很好的效果，出水达到国家地表水II级标准。这不仅为该技术的工业化应用提供了参考，而且达到了“以废治废”的目的，也实现了资源的可持续利用，具有良好的社会经济效益，具有较为广泛的推广前景。
- 详细介绍：
- 研究背景 山西是能源重化工基地，在生产飞速发展的同时也产生排放了大量的固体废弃物和废水。据不完全统计，全省每年工业固体废弃物产生量约为6563万吨，历年来工业固体废弃物堆积量已达3亿多吨，占地3.8万亩，严重污染了环境。2010年全省废水排放量为11.83亿吨，其中，生活污水排放量6.84亿吨，工业废水排放量4.99亿吨，排放的废水虽然经过各级污水厂进行了处理，但仍有很多是不达标排放，更有一些工厂企业不经处理私自排入汾河，造成汾河的严重污染。汾河是山西的母亲河，解决汾河的水质污染问题刻不容缓。能否用工业固体废弃物代替传统的水处理材料处理汾河污水就成为我们研究的重点，以达到“以废治废”的目的，实现资源的可持续利用，意义重大。 粉煤灰比表面积大，带有活性基团，具有较强的吸附能力，它作为絮凝剂与吸附剂或兼有两者作用在水处理中已有应用。但其处理效果较差，不能满足水处理的实际要求。所以，本技术对粉煤灰进行表面或结构改性，使其活性增强，提高其性能，增强其对废水处理的效果，实现粉煤灰的资源化利用。这对拓宽粉煤灰的利用途径及提高粉煤灰作为资源的技术经济价值，减少废弃物的堆存等具有十分重要的意义。经过改性的粉煤灰虽然其活性、吸附效率等有了大幅度的提高，但其要想投入到实际应用中，显然受到了材料本身粒度的限制，不能产生耐受性，易被水流冲走，甚至使工程遭到破坏。所以本研究采用一定的技术使改性后的粉煤灰成型，具有一定的材料强度，使之既可以不明显降低粉煤灰本身的去除效率，又可以达到工程使用标准，即使用改性后的粉煤灰生产加气砖。这样生产的加气砖有重量轻、比表面积大、保温性能高、原料来源丰富、有一定的强度和可加工等优点，适于用作该技术的反应材料，因此具有广阔的市场发展前景。 钢渣每年的排放量非常大，2008年排放量约为6357万吨，但因技术限制，利用率很低，仅约20％，目前累积堆存量已近1亿吨，而且每年仍以数百万吨的排渣量递增。钢渣的大量堆弃不仅占用了大量土地，还严重污染了生态环境，同时也造成资源的极大浪费，因此钢渣的综合利用势在必行。近年来，我国在钢渣资源化方面取得了长足发展，总体说来，资源化的主要途径集中在以下方面：回收废钢铁；作为冶金原料；生产建筑材料；生产农肥；用作水处理材料等。其中回收废钢铁、作为冶金原料、生产建筑材料都属于钢渣的低值化利用，近年来越来越多的研究表明，钢渣是一种性能优异的吸附剂，将之用作水处理材料具有很好的效果，也达到了“以废治废”的目的。 一般把木屑等木质剩余物视为废料，随意抛弃，一方面会造成原材料的浪费，另一方面还会造成环境污染。目前国内对木屑的综合利用主要是用作燃料、制成型锯屑砖、食用菌栽培、家畜饲料敷料、生产炭化制品、土壤改良剂、制版原料及模压成型制品等。但由于技术、经济等方面的原因，很大一部分木屑等剩余物仍然有待妥善处理或有效利用。本技术将木屑用作填料之一不仅是因为可以为墙体中后期微生物的生长提供碳源和氮源，也为材料的再生提供基础。 最终使用成型改性粉煤灰、钢渣以及木屑作为混合反应填料处理汾河污水中的COD和氨氮取得了很好的效果。这不仅为该技术的工业化应用提供了参考，而且达到了“以废治废”的目的，也实现了资源的可持续利用，具有良好的社会经济效益，具有较为广泛的推广前景。国内外研究现状 国内目前已逐步开展了该技术的研究，但绝大部分还属于实验室的基础理论研究，实地应用研究非常少。资金的紧缺、传统处理材料成本高昂、人们对于污染废水处理修复缺乏足够的关注以及由于对污染组分、污染强度等基础数据都非常欠缺等因素都限制了该技术在我国的发展。国外，欧美一些发达国家已对其进行了大量的试验及工程技术研究，并投入商业应用。 国外发达国家20世纪初期就开始研究钢渣的利用方法，这期间，主要用于填海、筑路、水泥、冶金配料、农业化肥等生产中。我国钢渣综合利用发展较晚，20世纪后期，在烧结、农业化肥、炼铁和水泥生产中的利用量仅为100多万吨，有效利用率仅为10％，大部分钢渣用于填海、工程回填料、筑路等，资源流失比例很大。近年来用钢渣处理废水的研究越来越多，研究表明钢渣是一种性能优异的吸附剂，这无疑为钢渣的利用开辟了一个新领域。 粉煤灰要经过改性处理后才可以应用于废水的处理，处理效率可以大大的提高。国内外目前主要的改性方法有多种，可采用酸法改性、碱法改性、表面活性剂改性、阳离子改性、加碱与助熔剂煅烧法改性等，多采用化学活化法或复合活化法。不同的改性方法适合不同的废水处理。如：Hsu等用NaOH 对粉煤灰进行了改性，结果发现NaOH 改性后的粉煤灰虽然提高了比表面积，但并没有提高其吸附Cu2+的能力。而曾经等采用A1（NO3）3溶液对粉煤灰进行浸泡得到了改性的粉煤灰，结果表明，改性粉煤灰对铜（Ⅱ）具有较强的吸附性能。经过改性之后，还需要将其成型，工业上粉末成型的技术有很多，但本技术是考虑到成型之后既要保证其有一定的孔隙率，这样处理废水的效率与原粉末状相比才不会明显降低，还要保证有一定的强度而且质轻，所以采用了实验室研究的粉煤灰加气成型方法。 欧美等国家的成功应用实例中大都会填充木屑来作为墙体的辅助材料，其作用主要是为中后期微生物的生长提供必须的碳源和氮源，同时也为填料的再生提供了基础。本技术也将使用木屑作为混合填料之一。研究内容 本研究主要针对汾河水体中的COD和氨氮污染，首先对粉煤灰进行了研究，具体内容包括两方面：一是改性方法以及效果实验的研究，二是改性粉煤灰成型方法的研究；其次对钢渣进行了效果实验的研究，选取了几种对比材料铁渣、粉煤灰制得的陶粒等，对比分析得出钢渣作为水处理吸附剂的优越性；最后选用成型改性粉煤灰、钢渣以及少许木屑作为混合填充材料，按照不同的配比分别以模拟垂直流反应和模拟水平流反应两种形式填充处理COD及氨氮废水，综合评价其处理效果。研究结果与讨论（一）改性粉煤灰处理氨氮废水的研究 1.1粉煤灰处理氨氮废水改性方法的研究 取一定量粉煤灰过筛（200目），收集筛下物作为原灰待用，标记为1号样。 改性方法1：加碳酸钠煅烧-水热合成法。将原灰和Na2CO3按1:1.2（质量比）混合均匀后，取混合样在800℃下煅烧1h，待冷却后研磨过筛（60目）。按照1:5固液比取煅烧样和蒸馏水于四口烧瓶中，混合搅拌，至恒温水浴锅温度上升到70℃后停止搅拌，恒温凝胶2h后升温至100℃后再恒温晶化4h，待反应完成后将混合物抽滤、洗涤并在110℃下烘干，冷却后研磨过筛（200目），收集筛下物标记为2号样。 改性方法2：碱溶液水热合成法。取原灰与NaOH按照1:1.2（质量比）直接溶于5倍蒸馏水中，在四口烧瓶中混合搅拌至恒温水浴锅温度上升到70℃后停止搅拌，恒温凝胶2h后升温至100℃后再恒温晶化4h，待反应完成后将混合物抽滤、洗涤并在110℃下烘干，冷却后研磨过筛（200目），标记为3号样。 改性方法3：煅烧-碱溶液水热合成法。原灰与NaOH按照1:1.2（质量比）混合均匀后在800℃下煅烧1h,，待冷却后研磨过筛（60目）。取煅烧样和蒸馏水按照1:5固液比在四口烧瓶中混合搅拌至恒温水浴锅温度上升到70℃后停止搅拌，恒温凝胶2h后升温至100℃后再恒温晶化4h，待反应完成后将混合物抽滤、洗涤并在110℃下烘干，冷却后研磨过筛（200目），标记为4号样。 分别采用XRD、SEM、BET观察和分析原灰及三种改性方法所得的改性粉煤灰1~4号样，进行对比分析。 ①原灰及不同改性粉煤灰的XRD结果分析讨论 从图1中可以看出，1号样主要含有石英和莫来石，还有一些游离的三氧化二铝。粉煤灰的晶相物质中莫来石占比例最大，但其活性较低，游离的三氧化二铝和二氧化硅具有一定的活性。如3号样，粉煤灰用氢氧化钠水热合成改性后，莫来石和石英相没有变化，在2θ=43.409度处，三氧化二铝的特征峰消失，说明有三氧化二铝溶出，对粉煤灰改性后的滤液进行测定，滤液中三氧化二铝的量约占粉煤灰总量的1%。滤液中加入酸后生成大量白色的絮凝状固体，经过滤后滤饼为白色胶冻状固体，反应生成了硅酸，说明有二氧化硅溶出。因此，粉煤灰可能生成多孔结构，比表面积增大。 1号样与2号样和4号样比较可以看出，原灰经过加碱煅烧后，莫来石和石英的特征峰大部分消失，同时产生新的峰，说明在碱与高温的作用下减弱了Al2O3和SiO2之间的结合键能，破坏了莫来石和石英的晶相结构，同时与碱生成新的物质。2号样加碳酸钠煅烧水热合成改性后生成了霞石和Na7Al7SiO16活性物质，粉煤灰结构被破坏，可能生成大的比表面积。4号样加氢氧化钠煅烧水热合成改性后生成了Na22Al22Si26O96•55H2O和(Ca,Na)10Al20Si25O90•64H2O类沸石等物质，具有较强的离子交换能力和多孔结构及大的比表面积。 ②原灰及不同改性粉煤灰的SEM结果分析讨论从图2可以看出，原灰颗粒呈表面光滑的球形，经过不同的改性处理之后，光滑的球形表面被破坏，形成大量粗糙的表面，且破坏程度依次加深。图2（b）是碳酸钠煅烧水热合成改性处理的结果，可以看出，改性后的粉煤灰与原灰相比，光滑的球形被破坏，形成不规则球体，表面变的粗糙。这是因为Na2CO3作为助熔剂，与粉煤灰混合煅烧，在高温的条件下与粉煤灰中的石英和莫来石发生反应，不断侵蚀粉煤灰的表面，使光滑的球形变得不规则，表面变得粗糙，一定程度的增大了粉煤灰的表面积。图2（c）是氢氧化钠水热合成改性处理的结果，与图2（b）相比，经过NaOH水热合成改性后，光滑的球形表面呈粗糙状，被破坏的程度加深，这主要是因为NaOH的碱性比Na2CO3强，可以和粉煤灰中的SiO2和Al2O3直接在溶液中反应： 2NaOH+ SiO2→ Na2SiO3+ H2O 2NaOH+ Al2O3→ 2NaAlO2+ H2O 生成可溶性的硅(铝) 酸盐，更大程度的侵蚀粉煤灰球体，使光滑的球形变的更粗糙。图2（d）是氢氧化钠煅烧水热合成改性处理的结果，从图中可以看出，粉煤灰球形完全消失变成大量的絮状体。这主要是因为高温下氢氧化钠熔融与粉煤灰反应，高温熔融可以破坏粉煤灰原有的物质晶格，更利于氢氧化钠对其的侵蚀，与在溶液中反应相比，温度更高、浓度更大，所以对粉煤灰光滑球体的破坏性最大，形成的吸附表面积最多。 ③原灰及不同改性粉煤灰的BET分析结果讨论由表1可以看出，原灰的比表面积为0.16 m2/g，经过不同的改性后，粉煤灰比表面积不同程度的增大。这与SEM观察到的结果一致。2号样比表面积的增大主要是因为Na2CO3在高温条件下与粉煤灰中的石英和莫来石发生反应，不断侵蚀粉煤灰光滑的球形表面，形成粗糙的表面积。3号样比表面积的增加主要是因为NaOH溶液侵蚀粉煤灰，使三氧化二铝和二氧化硅溶出，不仅破坏了粉煤灰的表面形貌，形成了大量粗糙的表面积，而且使粉煤灰形成了多孔结构，进一步增加了比表面积。4号样的比表面积最大，主要因为其在形成大量粗糙表面的同时，生成了类沸石物质，具有架状结构，中间形成各种大小不同的空穴和通道，从而使比表面积增加的最多。综上所述，经煅烧-碱溶液水热合成改性粉煤灰活性最高，不仅具有最大的比表面积，而且生成了类沸石物质，以后实验均选用煅烧-碱溶液水热合成改性粉煤灰。 1.2用改性粉煤灰处理氨氮废水实验方法 ①不同改性粉煤灰处理氨氮废水：分别取1~4号样粉煤灰4g与50mL氨氮废水在往复式水浴恒温（25℃）振荡器上反应1h，离心分离，用GB 7479—87纳氏试剂分光光度法测定反应前后溶液中氨氮浓度并计算去除率。 ②pH值对氨氮去除率的影响：分别取50mL氨氮废水用HCl溶液和NaOH溶液调节pH为不同的值，在往复式水浴恒温（25℃）振荡器上反应1h，用GB 7479—87纳氏试剂分光光度法测定反应前后溶液中氨氮浓度并计算去除率。实验结果 改性粉煤灰对废水中氨氮的去处效果包括两方面：①pH呈碱性对废水中的氨氮有一定的去除作用；②改性粉煤灰自身对氨氮有一定的吸附作用。 1.3改性粉煤灰成型研究改性粉煤灰成型方法 采用粉煤灰（经过氢氧化钠煅烧水热合成改性）、砂子、矿渣（钢渣）等原料，水磨成浆料，加入粉状石灰、水泥经搅拌注入到模框内，静养完成化学反应，开始膨胀和硬化，脱模后切割成型（直径约2cm）。后将其在高温蒸汽（高温蒸汽反应釜）养护下形成多孔质轻的成型材料。（二）钢渣处理COD和氨氮废水的研究 选用钢渣、铁渣、粉煤灰制得的陶粒、未浸泡的木屑以及浸泡过的木屑五种材料做单一材料装柱对比实验，评价钢渣处理效果。实验步骤 第一步：装柱。 第二步：淋洗。分别用清水淋洗已填装好的5支柱子，连续淋洗10天，以去除掉材料本身所带的污染物质，避免给后续的测定带来干扰。 第三步：进水。调节进水流速为720mL/d，流向由上至下。 第四步：监测。每天测量进出水的COD、氨氮浓度以及pH值。（三）混合填料处理COD和氨氮废水的研究 选用填料钢渣、成型改性粉煤灰以及木屑作为混合反应材料，按照三种不同的材料配比进行模拟垂直流装柱实验以及模拟水平流实验，连续监测进出水COD和氨氮浓度，评价处理效果并选出材料最优配比。实验结论 实验选择混合填料钢渣、成型改性粉煤灰以及木屑按照配比（体积百分比）为65%、30%、5%填充，对废水中COD、氨氮去除率可以分别稳定在87.4%和63.8%左右。（四）研究结论 1、改性粉煤灰对氨氮废水有较好的处理效果。三种改性粉煤灰（碳酸钠煅烧水热合成改性、氢氧化钠水热合成改性和氢氧化钠煅烧水热合成改性）对氨氮的吸附率与原灰相比依次提高了30%、44%和80%。粉煤灰经过氢氧化钠煅烧水热合成改性的效果最好，对氨氮的去除率可达到94%。 2、经过氢氧化钠煅烧水热合成改性后的粉煤灰采用加气成型后制得的材料处理氨氮废水效果也较好，去除效率达到57.2%，可以满足工程处理出水要求。 3、钢渣材料本身具有良好的稳定性以及较高的COD和氨氮处理能力，去除率分别可以达到86.7%和93.7%。 4、实验选择混合填料钢渣、成型改性粉煤灰以及木屑按照配比（体积百分比）为65%、30%、5%填充，对废水中COD、氨氮去除率可以分别稳定在87.4%和63.8%左右，为该技术的工业化应用提供了参考。
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设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 目的： 使用经过改性处理的大宗工业固废粉煤灰、钢渣等作为反应介质来处理汾河污水中的COD以及氨氮，从而达到“以废治废”的目的。思路： ①山西是能源重化工基地，在生产飞速发展的同时也产生排放了大量的工业固体废弃物和工业废水，固体废弃物不经利用堆放占用了大量土地，废水虽经过处理但仍有很多是不达标排放，进入汾河造成河流的污染，汾河是山西的母亲河，解决汾河的水质污染问题刻不容缓。能否用工业固废作为材料处理汾河污水就成为我们研究的重点。 ②选用具有较大比表面积和孔隙率，吸附性能优异的工业固废粉煤灰、钢渣作为反应原材料，并填充少许辅助材料木屑来处理汾河污水中的COD以及氨氮。材料表层或以土壤覆盖，种植吸附性植物，与潜流湿地相结合，处理效果更佳。创新点： ①无需动力，可就地拦截处理汾河水体中的COD以及氨氮。 ②污染废水经过处理单元时，产生一系列的物理、化学和生物的去污过程，能同时高效处理污染物质。 ③选取经过改性处理的大宗工业固废粉煤灰、钢渣等作为反应介质，达到“以废治废”的目的。技术关键： 工业固废既不活化又含有大量杂质，直接处理废水效果差，因此改性活化成为技术关键，改性后使其具有较强的吸附能力成为难点。技术指标： 发表论文2篇，申请发明专利2项，处理后水质达到国家地表水II级标准。
科学性、先进性
- 作品科学性、先进性： ①粉煤灰改性、成型技术：首先针对粉煤灰含杂质高、活性低等特点，本技术对粉煤灰进行了煅烧-碱溶液水热改性，使其杂质得以钝化，并且生成了类沸石物质，具有较强的吸附性能，性质得到了活化；其次针对粉煤灰颗粒小、易堵塞等特点，对改性后的粉煤灰进行了成型处理，使之具有一定强度，满足工程适用性。 ②钢渣预处理技术：针对钢渣CaO含量高，易膨胀，出水呈碱性的特点，本技术对钢渣进行了长期清水浸泡处理，使之易溶出的碱性氧化物以及杂质等溶出，性质稳定。 ③木屑预处理技术：本技术选择木屑作为辅助材料，其可以为处理单元中后期微生物的生长提供必须的碳源和氮源，不仅提高了处理效率，也为材料的再生提供了基础，使系统能够长期运行。填充前将木屑用废水浸泡一段时间，使之表面有微生物附着，便于利用。
获奖情况及鉴定结果
- 本作品的相关研究先后于《再生资源与循环经济》、《Environmental Progress & Sustainable Energy》等杂志发表，申报发明专利2项，得到同行专家认可。参加了学校第十五届“创新挑战杯”学生课外学术科技作品竞赛并获得了科技发明制作类一等奖。
作品所处阶段
- 中试阶段
技术转让方式
- 技术入股
作品可展示的形式
- 实物、产品；模型；现场演示；图片
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 使用说明： 本技术使用简单方便，只需对工业固废粉煤灰、钢渣做简单改性成型以及预处理即可使用；材料来源广泛，加工处理成本低廉；适合于处理多种途径排放的低浓度COD及氨氮废水。技术特点和优势： ①系统无需动力，可就地拦截处理汾河水体中的COD以及氨氮。 ②针对粉煤灰含杂质高、活性低、颗粒小、易堵塞等特点，对其进行了煅烧-碱溶液水热改性以及成型处理，既提高了吸附性能又具有了一定的强度，具有工程适应性；针对钢渣CaO含量高、易膨胀、出水呈碱性的特点，对其进行了浸泡处理，使之性能稳定；选用浸泡过的木屑作为辅助材料不仅可以为微生物的生长提供碳源和氮源，也为材料的再生提供了基础。市场分析和经济效益预测： 本技术选用改性后的工业固废作为反应材料来处理汾河污水，真正实现了“以废治废”；另外，无论是微污染的生活污水，需深度处理的工业废水，景观污水等处理方面，本技术都有很好的应用；和生态方面如潜流湿地结合都能很好的使用，所以本技术推广应用前景良好。
同类课题研究水平概述
- 国内外发展现状： 国内目前已逐步开展了该技术的研究，但绝大部分还属于实验室的基础理论研究，实地应用研究非常少。资金的紧缺、传统处理材料成本高昂、人们对于污染废水处理修复缺乏足够的关注以及由于对污染组分、污染强度等基础数据都非常欠缺等因素都限制了该技术在我国的发展。国外，欧美一些发达国家已对其进行了大量的试验及工程技术研究，并投入商业应用。 国外发达国家20世纪初期就开始研究钢渣的利用方法，这期间，主要用于填海、筑路、水泥、冶金配料、农业化肥等生产中。我国钢渣综合利用发展较晚，20世纪后期，在烧结、农业化肥、炼铁和水泥生产中的利用量仅为100多万吨，有效利用率仅为10％，大部分钢渣用于填海、工程回填料、筑路等，资源流失比例很大。近年来用钢渣处理废水的研究越来越多，研究表明钢渣是一种性能优异的吸附剂，这无疑为钢渣的利用开辟了一个新领域。 粉煤灰要经过改性处理后才可以应用于废水的处理，处理效率可以大大的提高。国内外目前主要的改性方法有多种，可采用酸法改性、碱法改性、表面活性剂改性、阳离子改性、加碱与助熔剂煅烧法改性等，多采用化学活化法或复合活化法。不同的改性方法适合不同的废水处理。如：Hsu等用NaOH 对粉煤灰进行了改性，结果发现NaOH 改性后的粉煤灰虽然提高了比表面积，但并没有提高其吸附Cu2+的能力。而曾经等采用A1（NO3）3溶液对粉煤灰进行浸泡得到了改性的粉煤灰，结果表明，改性粉煤灰对铜（Ⅱ）具有较强的吸附性能。经过改性之后，还需要将其成型，工业上粉末成型的技术有很多，但本技术是考虑到成型之后既要保证其有一定的孔隙率，这样处理废水的效率与原粉末状相比才不会明显降低，还要保证有一定的强度而且质轻，所以采用了实验室研究的粉煤灰加气成型方法。 一般把木屑等木质剩余物视为废料，随意抛弃，一方面会造成原材料的浪费，另一方面还会造成环境污染。目前国内对木屑的综合利用主要是用作燃料、制成型锯屑砖、食用菌栽培、家畜饲料敷料、生产炭化制品、土壤改良剂、制版原料及模压成型制品等。但由于技术、经济等方面的原因，很大一部分木屑等剩余物仍然有待妥善处理或有效利用。本技术将木屑用作填料之一不仅是因为可以为墙体中后期微生物的生长提供碳源和氮源，也为材料的再生提供了基础。
