基本信息
- 项目名称：
- 副产氯化氢催化氧化及氯资源循环利用
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 本作品以Y分子筛为载体，CeCuK为活性组分，开发出了纳米化氯化氢氧化催化剂，开展了该催化剂上HCl单程氧化基础工艺和反应-脱水耦合工艺以及工程化应用两个方面的研究。结果表明，HCl的转化率达到85%以上，氯气产率达到1.3kgCl2/kgCat./h；采用氧化反应-脱水耦合技术，可制备无需分离氧气的混合气，直接用于有机氯化过程。成功进行了12吨/年HCl氧化中试试验，推动了本作品的产业化进程。
- 详细介绍：
- 氯气是生产无机氯、有机氯、农药、医药、PVC及共聚物等涉氯产品的重要原料。2008年我国氯气消费量达1700万吨，约占世界氯气消费总量的1/3。然而，在大多数耗氯产品生产的过程中，氯的使用是“开环”一次性消耗，氯原子的利用率较低。如在氯代芳烃、氯代烷烃等有机氯产品的生产过程中，氯原子的利用率最高只有50％，其余50％以上的氯原子均转化成为了氯化氢。又如在聚氨酯中间体（如MDI、TDI等产品）的生产过程中，氯原子只是光气化反应过程的载体，并不进入目标产品中，100％的氯原子最终都转化成了氯化氢，氯原子的利用率为“零”。目前全国副产氯化氢量达到380万吨/年以上，大量副产氯化氢无出路已成为制约众多涉氯行业发展的共性难题。 开发氯资源循环利用节能减排技术，将氯化氢转化为氯气，实现氯元素在工业体系中的循环，是氯资源“高效-清洁-循环”利用的一种重要途径，其中氯化氢转化为氯气是实现氯资源循环的核心技术。本作品成员所在课题组经过多年在氯化氢催化氧化制氯领域的研究，在催化剂、工艺、过程强化和氧化所得氯气的循环利用等方面逐步形成了自主知识产权，突破了国外的知识产权封锁限制。 本作品以Y分子筛为载体，CeCuK为活性组分，采用柠檬酸络合-浸渍法制备活性组分纳米化的催化剂，以纳米化技术对催化剂进行性能调变，开发出了具有更高强度、更高活性和更高稳定性的纳米化氯化氢氧化催化剂，同时开展工程化应用研究。经过三届学生的共同努力，研制出了纳米CeCuK/Y催化剂，开发出了HCl氧化反应-脱水耦合工艺，可打破化学平衡的限制，极大地提高了氧气的转化率，制备无需分离氧气的混合气，直接用于有机氯化过程，具有较强的新颖性和创新性。为了考察了催化剂的长周期运行情况，同学们采用合作攻关的形式，经过两个月的昼夜倒班，结果表明，在开发的纳米CeCuK/Y催化剂上，经过1200 h的运行，氯化氢的平均转化率仍达到85%左右，氯气产率1.3 kgCl2/kgCat./h，催化剂径向抗压碎强度≥180N/cm，各项技术指标先进。在建立的12 吨/年氯化氢氧化单管装置中进行了中试试验，采用粒径为3 mm的原颗粒催化剂，经过500 h的稳定运行，氯化氢的转化率仍然维持在80%~85%之间；通过物料衡算与热量衡算式对单管装置进行了模拟计算，得到的催化剂床层温度分布计算值与实测值吻合良好，验证了动力学方程的适用性，为10 万吨/年Cl2的工业化反应器设计奠定了基础。 该技术几乎在所有涉氯化工材料工业领域都可适用。若将我国副产的300余万吨/年HCl制成氯气循环利用，每年可节电72.78亿千瓦时(折标煤255万吨/年)，间接减排6000万吨各类含有机杂质废水，经济与社会效益显著。目前世界第三大MDI生产商山东烟台万华聚氨酯有限公司已合作开展应用该技术解决副产HCl中氯资源循环利用的工业化。
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作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 氯气是合成材料、医药等的重要化工基础原料，但氯气在使用中的利用率最高只有50%，其余50%转变成副产氯化氢，以氯为载体的材料（如异氰酸酯）合成过程中，100%的氯均转化成氯化氢。目前全国副产氯化氢量达到380万吨/年以上，大量副产氯化氢的出路问题已成为制约涉氯行业可持续发展的共性难题。将副产氯化氢氧化制成氯，并加入到产业链中，则能构成原子经济反应系统，使得氯元素“闭合”循环，这种氯资源循环利用模式具有普遍适用性。本作品在已经开发的Y分子筛固载Ce-Cu-K复合氧化物催化剂基础上，采用纳米化技术对催化剂进行性能调变，开发出了具有高性能氯化氢氧化催化剂，同时开展工程化应用研究，推动了本作品的产业化进程。主要创新点为：（1）采用柠檬酸络合-浸渍法和复合粘结剂成型技术制备出活性组分纳米化的催化剂，催化剂径向抗压碎强度≥180N/cm，经过连续1200 h运行，氯化氢的平均转化率达到85%，氯气产率1.3 kgCl2/kgCat./h，各项技术指标先进。（2）开发了HCl氧化反应-脱水耦合工艺，氧气转化率提高到98.6%以上，制备出基本不含氧气的反应混合气，可不经分离直接循环用于有机氯化反应，并以甲苯氯化反应为对象，建立了“甲苯氯化-氯化氢氧化-甲苯氯化”的氯资源循环利用系统。（3）建立了12 吨/年氯化氢氧化单管中试装置，初步考察了催化剂和反应器的放大效应，并对单管装置进行了模拟计算，模型计算值与实测值吻合良好，为10万吨级/年副产氯化氢氧化制氯的工业化反应器设计奠定了基础。
科学性、先进性
- 近年来国外关于HCl氧化催化剂的报道主要集中于以贵金属钌为活性组分的研究，尤其以日本住友化学株式会社的研究最为瞩目，在其2008年公开的专利【CN101223104】中，采用钌负载于氧化铝的催化剂用于氯化氢氧化制氯，氯化氢转化率在80-90%范围内，氯气产率约为0.6 kgCl2/kgCat./h。在本作品研制的原颗粒催化剂上，以纳米CeCuK复合氧化物为活性中心、Y分子筛为载体，经过1200 h的稳定运行，氯化氢的平均转化率达到85%左右，氯气产率达到1.3 kgCl2/kgCat./h。技术优势：（1）采用非贵金属活性组分纳米化技术，提高了氯化氢转化率和催化剂生产能力，与贵金属钌催化剂相比，反应能力提高了2倍，催化剂和反应器投资成本均大幅降低。（2）采用反应-脱水耦合技术提高反应转化率，制备基本不含氧气的反应混合气，直接循环用于有机氯化过程。（3）以甲苯氯化反应对象，建立了“氯化－氧化－氯化”的集成工艺系统，实现了氯资源的循环利用。
获奖情况及鉴定结果
- 无
作品所处阶段
- 中试阶段
技术转让方式
- 技术入股
作品可展示的形式
- 实物产品、图片、样品
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 本作品针对涉氯产业大量副产氯化氢无出路的问题，将耗氯产品副产的氯化氢氧化制成氯气，再循环供这些耗氯产品使用，则能构成原子经济反应系统，使得氯元素“闭合”循环利用。本作品采用纳米化技术和复合粘结技术制备了分子筛负载非贵金属氯化氢氧化催化剂，提高了催化剂活性、稳定性和强度，降低了催化剂成本。采用反应-脱水耦合技术提高转化率，制备不含氧气混合气，反应气可不经分离直接循环利用，降低了分离成本。采用了小试、单管扩大试验和计算机模拟相结合的研究方法，为了该技术工业化应用奠定了良好的基础。本作品技术在所有涉氯工业领域具有普遍适用性。目前正与世界第三大MDI制造商烟台万华聚氨酯股份有限公司已合作开展MDI副产氯化氢氧化制氯及循环利用的产业化技术攻关。全国每年产生的副产HCl总量达到380万吨，若其中的50%采用本技术，则可实现约190万吨/年氯资源循环利用，每年可节电45.6亿度(折标煤159.6万吨/年)，间接减排近4000万吨各类含有机杂质废水，经济与社会效益显著。
同类课题研究水平概述
- 氯化氢氧化制氯气是实现氯资源循环利用的普遍适用技术，也是氯资源循环利用的关键与核心。氯化氢转化为氯气的主要方法有无机试剂氧化法、电解法和催化氧化法三种。无机试剂氧化法副产物多、污染严重不被工业界采用，电解法因能耗大也逐渐将被淘汰，催化氧化法是最有前景的方法，主要化学工业大国和跨国公司对此十分重视。氯化氢催化氧化法的典型代表是使用氯化铜催化剂的Deacon过程，其典型工艺是在流化床反应器中进行的Shell-Chlor工艺和两段法Benson工艺。由于反应温度高，存在活性组分铜易流失现象。日本三井东压化学株式会社以无定形SiO2负载Cr2O3为催化剂开发了MT-Chlor工艺，反应温度350-430 ℃，氯化氢转化率为75%-80%，并在1989年建成了3-6万吨/年的生产装置。但是该过程使用的催化剂Cr2O3催化活性组分铬容易流失，影响催化剂寿命，且环境污染较大，目前该装置已关停。二十世纪末，日本住友化学工业株式会社开发了氧化钛载钌催化剂，在350℃下的氯化氢转化率为80-90%，氯气产率约0.6 kgCl2/kgCat./h。因其低温活性高而受到广泛关注，具有很好的工业化应用前景，住友公司和三井化学合作在日本国内建有一套十万吨级示范装置，进行工业化验证考核。近年来，德国巴斯夫公司和拜耳公司也进行钌催化剂在氯化氢氧化制氯的研究。我国在2000年后才开始氯化氢催化氧化制氯相关研究，开展此类研究的科研机构只有两家单位。本作品成员所在课题组经过多年在氯化氢催化氧化制氯领域的研究，在催化剂、工艺、过程强化和氧化所得氯气的循环利用等方面逐步形成了自主知识产权，突破了国外的知识产权封锁限制。本作品在原有的Y分子筛固载Ce-Cu-K复合氧化物催化剂基础上，采用纳米化技术对催化剂进行性能调变，开发出了具有更高强度、更高活性和更高稳定性的纳米化氯化氢氧化催化剂，且经过1200h的催化剂稳定性考评，HCl氧化制Cl2平均收率达到85％以上，氯气的产率达到1.3 kgCl2/kgCat./h，采用反应-脱水耦合技术使氧气转化率提高到98.6%以上。同时氯资源循环利用集成、反应器模拟等工程化应用研究，与世界第三大MDI制造商烟台万华聚氨酯股份有限公司合作进行了12吨/年单管扩大试验研究取得成功，推动了本作品的产业化进程。
