基本信息
- 项目名称：
- 高效多孔金属有机骨架MIL-101材料的合成及吸附性能研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本文采用一步法无需后续活化处理，合成纯净的金属有机骨架MIL-101材料；分析了其表面积及孔体积，并测定了氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、丙烯等气体在MIL-101上的吸附性能。结果表明MIL-101是一种高比表面的多微孔材料。MIL-101对气体的吸附性能结果显示：MIL-101能从混合气体中高效吸附分离一氧化碳、二氧化碳；并对丙烯丙烷具有很大的吸附量，有望成为新一代高效吸附分离及气体储存材料。
- 详细介绍：
- 金属有机骨架（MOFs）材料是上世纪九十年代才被首次合成并发表出来的新型多孔材料，而其中MIL-101材料作为金属有机骨架的一种是在2005年由Ferey课题组首次报道出来的。通过大量文献阅读与性能对比分析发现，MIL-101不但具有较轻的骨架密度、超大的比表面积以及骨架中含有大量不饱和金属活性位的特点，而且克服了传统金属有机骨架材料稳定性差的缺陷，所以我们选择MIL-101作为气体吸附分离的研究材料。 我们首先以MIL-101合成方法的改进作为研究重点，以将MIL-101材料低成本、规模化生产作为目标，最终突破性地研发出MIL-101的一步合成法。相比于以往的合成方法，本方法不需要繁琐的后续活化处理过程，一步即可合成出纯净的MIL-101材料。因省去了后续繁琐纯化处理方式，改进了合成技术，从而大大的节约了生产时间与生产的成本。接着，本文用77K液氮温度下氮气吸附等温线分析MIL-101的比表面积及孔结构，结果表明所获得的MIL-101材料比表面积达3242 m2/g，微孔容积为1.78 cm3/g，是一种高比表面的多孔材料。在国外其它合成MIL-101的方法中，都有较繁琐的后续纯化处理，所以本文所研发的一步合成法在工业应用方面有着明显的优势，做到了“实用性”与“先进性”相结合，具有良好的应用前景。 通过测定常温（298K）下MIL-101的吸附等温线，可得MIL-101吸附一氧化碳的容量达44.2cm3/g，而氮气的吸附量仅为4.5cm3/g，相差近 10倍。其分离系数高，能够含氮气体中选择性地高效分离出一氧化碳，这样在同样的吸附条件下，所需的吸附剂量可减少数倍，提高了过程的节能减排效果。该材料对于二氧化碳的吸附量为48.9cm3/g，而对甲烷的吸附量仅为10.7cm3/g，相差接约 4.5倍，可以选择性吸附分离出二氧化碳，因而可应用于天然气的除杂预处理。另外，根据所测得的常温（298K）下丙烯、丙烷吸附等温线数据，表明其吸附量高达195.8cm3/g和170.9cm3/g，也可应用于高效储存烯烃、烷烃。 综上所述，金属有机骨架MIL-101材料有望成为新一代高效吸附分离及气体储存材料；一步法合成方法具有广阔的市场前景和经济效益。
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 撰写的目的：对于MIL-101的合成方法进行改进，使其适合规模化生产及其气体吸附分离性能。 基本思路： 1.分析现有的MIL-101合成方法，并进行技术改进，创新地研发出一步合成法，直接合成纯净的MIL-101。 2.对于所合成的 MIL-101 的结构进行分析，并与文献数据进行对比；3.考查各种纯气体298K下MIL-101的吸附性能，研究几个特定系统中的吸附分离效果，分析了其应用前景。
科学性、先进性及独特之处
- 金属有机骨架MOFs的合成与应用还处于起步阶段，其中MIL—n系列材料在前几年才合成出来。本文通过性能对比分析，选取了超大比表面积，稳定性好，含有大量不饱和金属位的MIL-101作为研究对象，并考察其气体吸附性能。通过对MIL-101的合成方法进行重点研究，创新地研发出MIL-101的一步合成法，不需后续的活化处理，直接得到纯净MIL-101。因省去后续处理，大大节约生产成本，适合规模化工业生产。
应用价值和现实意义
- 1、本课题研发出一步合成法，方法简单，制备成本低，可应用于规模化工业生产；简化了合成工艺，解决了制备过程复杂、能耗高等问题； 2、所制备的MIL-101选择性高，吸附容量大，可从含氮气中高效分离出一氧化碳，提高了过程效果。有望用于合成气的净化处理和钢铁厂高炉尾气等过程中的一氧化碳回收； 3、MIL-101还可应用于天然气的净化预处理及高效储存烯烃、烷烃，具有广阔的市场前景和经济效益。
学术论文摘要
- 采用水热合成法不经任何后续活化处理一步合成纯净的金属有机骨架MIL-101材料；用77K液氮温度下氮气吸附等温线分析MIL-101的比表面积及孔结构；测定常温（298K）下氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、丙烯和丙烷气体在MIL-101上的吸附性能。结果表明MIL-101的BET比表面积达3242 m2/g，微孔容积为1.78 cm3/g，是一种高比表面的多孔材料。各气体的吸附性能结果表明：MIL-101结构中不饱和金属Cr3+提供的活性位能从混合气体中高效吸附分离CO、CO2，并且对丙烯、丙烷具有很大的吸附量，有望成为新一代高效吸附分离及气体储存材料。
获奖情况
- 无
鉴定结果
- 无
参考文献
- 1.Catalytic properties of MIL-101 Chem. Commun., 2008, 4192–4194 2.Gas Adsorption Properties of the Chromium-Based Metal Organic Framework MIL-101 J. Phys. Chem. C 2009, 113, 6616–662 3.Adsorption of methane on porous metal carboxylates Journal of Industrial and Engineering Chemistry 15 (2009) 674–676 4.Facile Purification of Porous Metal Terephthalates with Ultrasonic Treatment in the Presence of Amides Chem. Eur. J. 2009, 15, 11730-11736
同类课题研究水平概述
- 国外关于MOFs的研究情况 目前，国外开展MOFs材料研究的机构较多，他们的研究主要集中在新型MOFs材料的开发以及已有MOFs材料的改性上。早在1995年，美国密歇根大学Yaghi研究小组就选择不同的有机分子与Cu(Ⅱ)和Zn(II)络合，形成结构不同的MOFs。后来他们突破二价金属的限制，选择三价的钒、铁、铝、铬等金属与对苯二甲酸、均苯三酸合成了结构性质独特的MOFs。它们相对于传统吸附材料，具有高孔性、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点。 MIL-n系列材料是金属有机骨架MOFs中的一种。从20世纪90年代开始, 法国拉瓦锡研究所的Ferey研究小组就选择了一系列镧系金属和过渡金属元素与戊二酸、琥珀酸等二羧酸配体合成出MIL-n系列材料。在MIL-n系列材料中， MIL-101具有较轻的骨架密度和超大的比表面积，骨架中含有大量不饱和金属活性位，而且克服了传统金属有机骨架材料稳定性差的缺陷，在气体分离、催化及储存方面显示出诱人的应用前景。目前国外对于MIL-101的研究主要集中在气体吸附以及工业催化方面，同时也有少数研究者对其合成过程作了探讨。但现有的工作不全面、深入，需要更多研究者关注。 国内关于MOFs的研究情况 目前国内外关于MIL-101的研究主要集中在气体吸附以及催化方面。在气体吸附方面，国内已有很多企业以及研究所等对于不同气体如CO,CO2,CH4,N2等在MIL-101上的吸附性能进行研究。华东理工大学就曾研究了MIL-101的合成及其对有机挥发性化合物（VOCs）污染物的吸附/脱附性能，结果表明与传统吸附材料相比，MIL-101材料不仅对甲苯有很高的吸附容量和吸附速率,而且又能使甲苯较容易脱附，是一种很有前景的吸附VOCs材料。在催化方面，上海师范大学化学系以及复旦大学化学系曾采用浸渍还原的方法制备了不同Pd负载量的Pd/MIL-101催化剂，并应用于水介质中吲哚化合物的合成。与传统的Pd/MCM-41相比，该材料具有优越的催化性能。虽然国内相关MIL-101的研究越来越多，但是主要还是集中在应用方面，对于其合成过程的考察与优化很少，更缺乏低成本、规模化生产的研究。
