基本信息
- 项目名称：
- 一种用于生物质热解动力学过程的新等转化率方法
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 用等转化率方法求解动力学参数是复杂生物质热解动力学过程控制的关键环节。本作品通过在推导过程中引入微小量，并采用迭代计算方法，提出了一种新的迭代线性等转化率方法。该方法比传统线性方法精确，比非线性方法计算速度快且复杂度低，并能精确解析传统方法不能有效求解的活化能随反应进程剧烈变化的动力学过程。新方法应用于甜高粱茎杆残渣等生物质热解反应动力学的过程控制，大幅提高了过程控制的响应速度和精度。
- 详细介绍：
- 近年来国际能源短缺问题突出，各种新型替代能源广受关注。生物质热解技术因其能将生物质原料转化为生物油而成为最具前景的生物质能转化技术之一。而生物质热解动力学的研究是生物质热解技术应用的基础，其对于生物质热解工艺的优化，热解机理的探究以及生物质热解反应动力学的过程控制具有十分重要的意义。 生物质热解反应动力学过程是一个复杂反应过程，而在复杂的反应动力学分析中，用等转化率方法求解动力学参数是其过程控制的关键环节。然而，传统的线性等转化率方法在计算时会引入较大的系统误差，而非线性等转化率方法计算复杂度高。 本作品根据反应动力学基本方程，在推导过程中引入微小量，并采用迭代计算方法，提出了一种新的迭代线性等转化率方法。该方法比传统线性等转化率方法精确，比非线性方法计算速度快且复杂度低，并能精确解析传统方法不能有效求解的活化能随反应进程剧烈变化的动力学过程。该方法的提出为反应动力学领域的一个理论创新。 本作品首先利用理论模拟反应动力学数据验证了新方法的有效性。在此基础上，作品将新方法应用于甜高粱茎杆残渣等生物质热解反应动力学的过程控制，大幅提高了过程控制的响应速度和精度。 此外，在进行实验数据预处理时，作品研究并提出了一种改进的Logistic混合模型预处理方法，较西班牙学者Ramón Artiaga教授提出的Logistic混合模型方法提高了预处理精度。 新的迭代线性等转化率方法自2009年11月发表以来，被引用5次，其中他引4次。国际反应动力学研究领域的权威专家，Thermochimica Acta主编Sergey Vyazovkin教授在其撰写的论文“Sergey Vyazovkin. Thermal analysis. Analytical Chemistry, 2010, 82(12), 4936-4949”中给予了该方法较高的评价，认为该方法对于活化能随反应进程剧烈变化的动力学过程也能精确求解。国际反应动力学研究领域的权威专家，罗马尼亚科学院热分析与量热委员会副主席，Journal of Thermal Analysis and Calorimetry副主编Petru Budrugeac教授也给予了该方法很好的评价，认为该方法能在较Vyazovkin方法更短的时间内精确解析热解动力学过程。 作品研究成果在Journal of Computational Chemistry, Chemistry Engineering Science, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry等国际权威期刊上发表论文7篇。 [1] A New Iterative Linear Integral Isoconversional Method for the Determination of the Activation Energy Varying with the Conversion Degree. Journal of Computational Chemistry, 2009, 30, 1986–1991. （IF = 3.769，第二作者，第一作者为通讯联系人、指导老师） [2] Evaluation of realistic 95% confidence intervals for the activation energy calculated by the iterative linear integral isoconversional method. Chemical Engineering Sciences, 2011, 66, 2879-2882. （IF = 2.136，第二、三、四作者，第一作者为通讯联系人、指导老师） [3] Application of the golden section search algorithm in the nonlinear isoconversional calculations to the determination of the activation energy from nonisothermal kinetic conversion data. Solid State Sciences, 2010, 12, 829-833. （IF = 1.675，第二、四作者，第一作者为通讯联系人、指导老师） [4] Kinetic analysis of wheat straw pyrolysis using isoconversional Methods. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2009, 98, 325–330. （IF = 1.587，第二作者，第一作者为通讯联系人、指导老师） [5] Modified Logistic Mixture Model for Kinetics of Sweet Sorghum Bagasse by Dynamic Thermogravimetric Analysis. Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects (Accepted). （IF = 1.094，第四作者，第一作者为通讯联系人、指导老师） [6] Thermal decomposition kinetics of sweet sorghum bagasse analysed by model free methods. Journal of the Energy Institute, 2011, 84, 1-4. （IF = 0.659，第一作者，第二作者为通讯联系人、指导老师） [7] Weibull mixture model for isoconversional kinetic analysis of biomass oxidative pyrolysis. Journal of the Energy Institute, 2009, 82, 4-7. （IF = 0.659，第二作者，第一作者为通讯联系人、指导老师。该文同时还参加了6th International Symposium on Multiphase Flow, Heat Transfer and Energy Conversion的交流）
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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 撰写目的：提出一种新的等转化率动力学方法，以解决传统方法在解析生物质热解动力学过程中所存在的不能兼顾计算精度和求解速度的问题。 基本思路：传统的线性等转化率方法假设热解过程中的活化能是恒定的，导致了较大的误差，而非线性方法中的非线性优化过程导致其计算复杂度高。作品通过引入微小量，对（α-Δα~α）微小区间的活化能参数进行积分，并采用迭代与线性计算的方法，来兼顾算法对精度和效率的要求。
科学性、先进性及独特之处
- 1.本作品提出了一种新的迭代线性等转化率方法。 a) 新方法通过对微小区间的活化能进行积分，克服了传统线性方法以活化能恒定为假设导致较大计算误差的不足。 b) 新方法采用迭代和线性的计算方法，克服了非线性优化过程计算复杂度高的缺点，大幅缩短了计算时间。 2.本作品提出了一种改进的Logistic混合模型来预处理生物质热解动力学数据，提高了预处理精确度。
应用价值和现实意义
- 实际工业应用中存在着大量需要求解的复杂热解反应动力学过程，同时，工业中为提高生物质热解转化得到的生物油的品质，通常需要进行生物质与煤、石油渣油、聚合物等的共热解。这些动力学过程的活化能随反应进程剧烈变化。本作品提出的新的迭代线性等转化率方法可精确快速地解析热解和共热解反应动力学过程，并用于其过程控制，大幅提高响应速度和精度，进而提高生产效率并降低生产成本。
学术论文摘要
- 传统的线性等转化率方法（FWO方法和KAS方法）是在反应动力学过程的活化能为恒定值的假设下推导得到的。因此，应用这些方法在求解复杂固态反应动力学过程的活化能时误差较大。Vyazovkin提出了一个非线性等转化率方法（Sergey Vyazovkin. Journal of Computational Chemistry, 2001, 22, 178-183），可较准确地求解活化能，但计算过程复杂，需要用到非线性优化方法。为克服上述两类方法的问题，提出了一个新的迭代线性等转化率方法。利用理论模拟数据对该方法的有效性进行了验证。验证结果表明，即使对那些活化能随反应进度剧烈变化的动力学过程，新的等转化率方法也能精确地求解活化能。将新方法用于甜高粱茎杆残渣热解动力学分析。在进行等转化率动力学分析之前，需要对实验数据进行预处理。在原有Logistic混合模型的基础上，提出了改进的Logistic混合模型。改进模型的预处理精度更高。基于改进的Logistic混合模型预处理数据，利用新等转化率方法得到甜高粱茎杆残渣热解动力学过程活化能数值随反应进度的分布。
获奖情况
- 作品的相关内容发表SCI论文7篇。其中关于新方法的提出、验证及预处理方法各发表一篇，关于新方法的应用发表三篇。（由于字数限制，仅列出3篇，详见附加材料） [1] A New Iterative Linear Integral Isoconversional Method for the Determination of the Activation Energy Varying with the Conversion Degree. Journal of Computational Chemistry, 2009, 30, 1986–1991. （IF = 3.769，第二作者，第一作者为通讯联系人、指导老师） [2] Evaluation of realistic 95% confidence intervals for the activation energy calculated by the iterative linear integral isoconversional method. Chemical Engineering Sciences, 2011, 66, 2879-2882. （IF = 2.136，第二、三、四作者，第一作者为通讯联系人、指导老师） [3] Kinetic analysis of wheat straw pyrolysis using isoconversional Methods. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2009, 98, 325–330. （IF = 1.587，第二作者，第一作者为通讯联系人、指导老师）
鉴定结果
- Luis A. Perez-Maqueda教授对新方法的审稿意见之一为：“该方法对于活化能随反应进程剧烈变化的动力学过程也能精确解析，必将引起固态反应动力学领域专家学者的极大兴趣。”
参考文献
- [1] Tony Bridgwater. Biomass for energy. Journal of the Science of Food and Agriculture, 2006, 86, 1755-1768. [2] 胡荣祖, 高胜利, 赵凤起, 史启祯, 张同来, 张建军. 热分析动力学(第二版). 科学出版社, 2008. [3] J. M. Criado, P. E. Sánchez-Jiménez, L. A. Pérez-Maqueda. Critical study of the isoconversional methods of kinetic analysis. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2008, 92, 199-203. [4] Sergey Vyazovkin. Modification of the integral isoconversional method to account for variation in the activation energy. Journal of Computational Chemistry, 2001, 22, 178-183. [5] Fernando Barbadillo, Alberto Fuentes, Salvador Naya, Ricardo Cao, José Luis Mier, Ramón Artiaga. Evaluating the logistic mixture model on real and simulated TGA curves. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2007, 87(1), 223-227. [6] Santosh K. Upadhyay. Chemical kinetics and reaction dynamics. Anamaya Publishers, New Delhi, India, 2006.
同类课题研究水平概述
- 生物质热解技术是现今最具发展潜力的生物质能转化技术之一。其核心是在惰性气氛条件下将生物质加热到一定温度下发生热解反应，生成挥发性产物和固体产物。对热解产生的挥发性产物进行快速冷却，就能得到大量的液体产物：生物油。生物油热值高，易储存，易运输，可直接燃烧，还可通过进一步改进加工使生物油的品质接近柴油或汽油等常规动力燃料的品质，此外还可以从中提取具有商业价值的化工产品。生物质热解动力学的研究是生物质热解技术应用的基础，其对于生物质热解工艺的优化，热解机理的探究以及生物质热解反应动力学的过程控制具有十分重要的意义。 求解热解过程的活化能的方法有两类：模型拟合法和等转化率方法。利用模型拟合法计算活化能时，需要预先知道反应机理函数。然而，对一个待研究的动力学过程，其反应机理通常不确定，无法事先确定反应机理函数，且生物质热裂解是一个多步反应过程，因此模型拟合法较难实现。 等转化率方法可以在不确定反应机理函数的情况下求解，只要不少于三个升温速率下的动力学数据即可计算出活化能数值，能有效克服模型拟合法的缺点。国际上常用的等转化率方法有线性与非线性两类。 传统的线性等转化率方法，FWO方法和KAS方法，是在反应动力学过程的活化能为恒定值的假设下推导得到的，并且都采用温度积分的近似式。对于那些活化能随反应进程剧烈变化的动力学过程，使用FWO和KAS方法会给活化能的计算带来系统误差。 Vyazovkin等提出的高级非线性等转化率方法，在其原来的Vyazovkin非线性等转化率方法的基础上做了优化，是目前最具代表性的非线性方法，可以较为精确地求解活化能，但计算过程复杂，需要用到非线性优化方法。 综上所述，国际上现行的求解生物质热解动力学活化能的方法，不能兼顾实际应用中对精度和效率的要求，这也对生物质热解机理的探究及生物质热解动力学过程的控制造成了一定的困扰。
