基本信息
- 项目名称：
- 新型高共轭骨架双噁唑啉配体的合成及催化性能研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 1. 以廉价酮类化合物为原料合成一些列全新手性配体； 2. 以合成的配体催化傅克烷基化反应取得最高99ee%对映选择性和90-99%产率； 3. 较系统的讨论了骨架共轭效应对催化效果的影响。
- 详细介绍：
- 1：我们探索出一条以廉价芴酮、二苯酮等为起始原料，经过简单步骤，合成一系列含高共轭骨架双噁唑啉化合物的新方法。并最终合成两个系列共计10个配体，均未见文献报道； 2. 我们将合成的配体应用到不对称催化反应中，筛选出催化效果最好的配体；并对反应温度、溶剂等反应条件进行优化；最后，扩大催化底物范围，探索底物电子效应、空间效应对催化反应的影响。 3. 获得了配体及络合物单晶，较系统的讨论了骨架共轭效应等对催化效果的影响。
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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 通过查阅文献发现，有机金属催化剂的设计缺乏理论指导，所设计的配体结构复杂、合成困难，使用的金属多为昂贵、剧毒的Pd、Pt、Au等，不利于工业化生产和环境保护。本课题拟合成一系列具有高共轭骨架的双噁唑啉配体，通过对其共轭骨架的比较，研究共轭效应对催化效果的影响，期望总结出可用于指导未来配体设计的普遍规律。同时，探索以廉价的酮类化合物为原料，合成双噁唑啉配体的快捷、有效的方法，以应用于工业化开发。
科学性、先进性及独特之处
- 本课题着眼于手性催化剂设计合成与手性药物开发的交叉领域，具有一定的前沿性与实用性。同时，本课题有针对性地设计了一系列配体，试图解释配体共轭效应对催化效果的影响，这在同类型中的工作尚属首次。此外，本课题首次尝试以廉价的酮类化合物为底物合成催化配体，具有巨大的工业开发前景。
应用价值和现实意义
- 手性药物开发已成为药物行业的前沿领域。因此，合成单一光学异构体的手性化合物对于药物行业的发展至关重要。而有机金属不对称催化是当前合成手性化合物最便捷、有效的方法。本项目所开发的催化剂由双噁唑啉配体与金属铜盐络合而成，其中双噁唑啉配体以廉价易得的二苯酮为原料制备得到，合成方法简单，性质稳定；铜盐与贵金属盐相比也有巨大的价格和环保优势，能大大降低催化剂成本，降低重金属污染，具有巨大的工业开发前景。
学术论文摘要
- 第一部分：我们探索出一条以廉价芴酮、二苯酮等为起始原料，经过简单合成步骤，合成一系列含高共轭骨架双噁唑啉的化合物的新方法。并最终合成两个系列共计10个配体，均未见文献报道； 第二部分：我们将合成的双噁唑啉配体应用到不对称催化反应中，筛选出催化效果最好的配体；并对反应温度、溶剂等反应条件进行筛选；最后，扩大催化底物范围，探索底物电子效应、空间效应对催化反应的影响。
获奖情况
- 1.Journal of Organic Chemistry, Submitted; 2.Tetrahedron:Asymmetry,2011,22,550–557; 3.Molecules,2010,15,8582-8592.
鉴定结果
- 暂无
参考文献
- 1.J.Org.Chem.2011,76,2282–2285; 2.Chem.Rev.2009,109,2505–2550; 3.Adv.Synth.Catal.,2009,351,3113–3117; 4.J.Am.Chem.Soc.2002,124,9030.
同类课题研究水平概述
- 用于不对称催化的手性双噁唑啉配体自上世纪九十年代开始兴起。2000年来，国内外陆续有报道利用不同结构修饰的双噁唑啉配体催化生成手性产物的优秀研究结果，之后该领域逐渐发展起来，至今已有约百篇文献。其中我国南开大学周其林院士和中科院有机所唐勇研究员在这其中也作出了大量优秀的工作。但是他们设计的配体结构相对复杂，且所选用的金属盐多为昂贵、剧毒的Pd、Pt、Au等，虽然能取得较高活性和对映选择性，但催化剂成本相对较高，且对环境污染较大。 此外，传统的配体改造集中在空阻、结构等效应的影响，而共轭效应对催化效果影响的研究非常少。2006年，Burke等首次设计了具有共轭效应的取代苯甲叉双噁唑啉配体，与铜盐络合催化苯乙烯的环丙烷化反应，获得最高89ee%的对映选择性，但此后再未见报道。2009年，孙燕锦等报道了单噻吩（呋喃）甲叉双噁唑啉配体催化傅-克烷基化反应，获得高达99ee%的对映选择性，并首次讨论了取代基共轭效应对噁唑啉环氮原子电子效应的影响，以影响氮原子与铜配位的键长与键角。目前，共轭效应对双噁唑啉配体催化效果影响的的文献不足5篇，远未形成体系，对其详细作用机理研究仍不清楚。 我们的工作正是看中了该领域的这两个不足，所设计合成的一系列配体都具有高共轭效应，进行大量的催化反应检验效果，总结了共轭效应对催化效果的影响。并探索出以廉价酮类化合物快捷合成催化配体的方法。
