基本信息
- 项目名称：
- 低温稀溶液法制备钛基固体超强酸及其性能研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 固体超强酸是指固体的表面酸强度大于100%硫酸的酸类，具有催化效率高、选择性好、催化剂易分离、无腐蚀性、制备方法简便等优点，具有取代传统液体强酸的广阔前景。本实验运用一种改进的沉淀法制备了钛基固体超强酸，并研究了热效应和温度升高对催化剂性能的影响，同时对催化剂的制备工艺进行了优化，通过酯化反应验证，我们得到了一种催化性能优良、使用寿命较高的固体超强酸催化剂。
- 详细介绍：
- 固体超强酸是指固体的表面酸强度大于100% 硫酸的酸类，由于100%的硫酸的酸强度用哈默特酸函数H0表示为-11.9，所以固体酸的H0<-11.9就是固体超强酸。超强酸可以分为液体超强酸和固体超强酸两大类，液体超强酸存在催化剂分离困难、水和热稳定性差、腐蚀设备、污染环境及再生困难等缺点。与传统液体酸催化剂（如硫酸）相比，固体超强酸具有催化效率高、反应选择性好、可在高温下重复使用、催化剂易分离、无腐蚀性、制备方法简便等优点，具有取代传统液体强酸的广阔前景。但是，固体超强酸也具有一个致密的缺陷，即其使用寿命较低，这一点成为制约固体超强酸实现工业化应用的一个重要原因。当前众多的实验室研究并没有在提高固体超强酸的使用寿命方面取得实质性的突破。 本实验针对以四氯化钛原料盐制备钛基固体超强酸催化剂中的强烈的放热问题，使用低温稀溶液沉淀技术消除热效应，制备了水合的氢氧化钛沉淀基体，经硫酸浸渍酸化处理后得到了催化性能良好的钛基固体超强酸催化剂。同时对硫酸浓度、焙烧温度等制备工艺条件进行了考察，适宜的制备条件是：硫酸浓度为1.2mol/L，焙烧温度为530℃。在酯化反应中，低温稀溶液法制备的钛基固体超强酸的催化性能明显高于室温制备得到的钛基固体超强酸。在相同的反应条件下，前者重复使用10次的最大催化活性和平均催化活性分别为97.84%和94.635%，明显高于后者的91.84%和88.875%。
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 为提高钛基固体超强酸催化剂在酯化反应中的催化活性及其使用寿命，对传统沉淀法加以改进，采用低温稀溶液法，消除四氯化钛水解热效应对钛基固体超强酸催化剂的不利影响，并优化控制制备过程中的重要工艺条件。
科学性、先进性及独特之处
- 对比研究传统沉淀法、低温稀释法所得到的沉淀基体和催化剂，最大限度消除水解热效应的影响,并采用单一变量法优化催化剂的其他制备条件；利用乙酸和正丁醇的酯化反应为探针反应，以乙酸转化率为性能指标，测试催化剂的催化活性。
应用价值和现实意义
- 使用低温稀溶液法，可以显著提高钛基固体超强酸的催化性能，在催化合成乙酸正丁酯的反应中，使用该法得到的钛基固体超强酸的催化性能明显优于传统的沉淀法，并且其使用寿命得到了一定的改善。因其具有催化反应条件温和、容易与产品分离、不腐蚀设备、不污染环境、可重复使用、可再生利用等众多明显的优点，具有取代传统液体强酸的广阔前景。
学术论文摘要
- 针对以四氯化钛原料盐制备钛基固体超强酸催化剂中的强烈的放热问题，使用低温稀溶液沉淀技术消除热效应，制备了水合的氢氧化钛沉淀基体，经硫酸浸渍酸化处理后得到了催化性能良好的钛基固体超强酸催化剂。同时对硫酸浓度、焙烧温度等制备工艺条件进行了考察，适宜的制备条件是：硫酸浓度为1.2mol/L，焙烧温度为530℃。在酯化反应中，低温稀溶液法制备的钛基固体超强酸的催化性能明显高于室温制备得到的钛基固体超强酸。在相同的反应条件下，前者重复使用10次的最大催化活性和平均催化活性分别为97.84%和94.635%，明显高于后者的91.84%和88.875%。
获奖情况
- 无
鉴定结果
- 无
参考文献
- [1] 华卫琦，周力，吴肖群，等. SO42-/ M nOm型固体超强酸及其制备技术[J]. 石油化工，1997，26( 8)：553-560. [2] 战永复，战瑞瑞. 纳米固体超强酸SO42-/ TiO2的研究[J]. 无机化学学报，2002，18(5)：505-508. [3] [日]田部浩三，小野嘉夫. 郑禄彬译. 新固体酸和碱及其催化作用[M]. 北京：北京化学工业出版社，1992：14. [4] Ecormier M A, Wilson K, Lee A F. Structure-reactivity correlations in sulphated-zirconia catalysts for the isomerisation of α-pinene [J]. Journal of Catalysis, 2003, 215 (1): 57-65. [9] Hino M, Kobayashi S, Arata．Reaction of butane and isobutane catalyzed by zirconium oxide treated with sulfate lon. Solid Superacid Catalyst[J]. AmerChemSoc, 1979, 101:6439-6440. [16] 石文平,杨红英,李旭云.SO42-/MxOy类固体超强酸的制备方法[J].精细石油化工展,2001,2(9):23-27. [17] 高鹏,崔波.低温沉淀法制备固体超强酸及其对酯化反应的催化作用[J].石油化工,2004,33(1):5-7. [21] 蒋平平，卢冠忠. 超强酸催化剂改性研究进展[J]. 现代化工，2002，22(7)：13–17． [22] 郝金库，傅翠蓉，苏双全，等．焙烧温度对SO42-/MnOm型固体超强酸酸强度的影响[J].天津师大学学报（自然科学版）， 1998，18（2）：19-24．
同类课题研究水平概述
- 固体超强酸因其使用寿命较低，这一点成为制约固体超强酸实现工业化应用的一个重要原因。当前众多的实验室研究并没有在提高固体超强酸的使用寿命方面取得实质性的突破。 金属氧化物固体超强酸由于其原料来源方便、制备方法简单、生成成本低等原因而成为固体超强酸中的一个研究热点。 金属氧化物固体超强酸在有机酸、醇的酯化反应中，均展示了较高的催化活性。众多的研究表明，酯化反应需要中等强度的超强酸中心，所以具有中等强度超强酸中心的钛基固体超强酸成为酯化反应优先选择的催化剂。 目前，此类催化剂的研究内容涉及到了：催化剂的制备、酸性测试、表面组成、晶体结构和结晶度、比表面积和孔结构等诸多方面。其中，催化剂的制备方法的研究是重中之重。 催化剂的性能优劣决定于催化剂的制备过程。到目前为止，为了提高催化剂的使用寿命，从沉淀法[10]到溶胶凝胶法[11]，从单一氧化物催化剂到掺杂改性的多元催化剂[12]，从硫酸根促进剂到过硫酸根等阴离子促进剂[13]，从微孔[14]到介孔[15]，其着眼点都是改良催化剂的制备过程。 相对于其他的制备方法来说，沉淀法具有简单易行、成本低等明显的优势。 已有研究表明[16]，影响沉淀性质的因素众多，而沉淀的性质将最终影响所制备固体超强酸催化剂的催化性能。由于四氯化钛原料盐遇水时发生强烈的水解反应，同时会放出大量的热量，从而使得制备体系的温度升高，从而对所制备的沉淀的性质产生明显影响。 针对使用四氯化钛原料盐要遇到的强烈的热效应和温度升高现象，一些研究者提出了低温沉淀法[17]，所制备的催化剂的性能要优于常温沉淀法。但这些研究，存在一些明显的不足：（1）对这种热效应和温度升高，缺乏定量的实验测定数据；（2）没有考虑到低温下其他工艺条件的选择和优化问题。 基于以上考虑，我们选择乙酸正丁醇的酯化反应作为模型反应，提出一种改进的沉淀法制备钛基固体超强酸催化剂-低温稀溶液法，最大限度地消除四氯化钛的水解热效应和在氨水中沉淀反应的热效应对沉淀的影响。同时对硫酸浓度、焙烧温度等制备工艺条件进行了优化。最终能制备得到催化性能优良、尤其是其使用寿命得到大幅度提高的钛基固体超强酸催化剂。
