基本信息
- 项目名称：
- 一种绿色、高效的溴代芴酮及硝基芴酮的制备方法
- 来源：
- 第十一届“挑战杯”国赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 作为重要的化工原料，煤焦油的深加工一直备受关注。芴是煤焦油的主要成分之一，价格低廉，用途广泛，深加工后的附加值明显提高，例如，目前芴的市场价格为3万元/吨，而其衍生物2,7-二溴芴酮的市场价格为450万元/吨，附加值提高了近150倍。由于目前国内受芴深加工技术水平的限制，尚未形成大规模的相关产业。因此，开发芴的下游产品，将产生巨大的经济效益及社会效益。 本项目顺应煤焦油产业发展的趋势，在充分调研的基础上，已开发出比传统工艺更加绿色环保、节能降耗的芴衍生物－－－溴代芴酮和硝基芴酮的生产工艺，使相关产品的生产成本大幅度降低（如芴酮的生产成本为5万元/吨，比辽宁鞍山钢铁集团公司8.5 万元/吨的成本低3.5万元/吨；2,7-二溴芴酮的生产成本为1000元/公斤，比太平洋化源有限公司2500元/公斤的生产成本低1500元/公斤）。本项目申请国家发明专利5项，其中3项已公开；在国内外发表学术论文7篇，其中1篇发表在SCI核心期刊，6篇发表在中文核心期刊；以应用本项目技术创新为主要内容所设计的作品《山西昭阳精细化工科技有限公司创业计划书》参加山西省第三届大学生创业计划竞赛并获得金奖及最佳团队奖。
- 详细介绍：
- 一．作品背景 芴是煤焦油的分离产品之一，产量大，用途广泛，价格低廉，对其进行应用开发研究，深加工后的产品附加值显著提高。本作品发明目的就是充分利用国内煤焦油分离产物，实现煤焦油的综合开发。所制备的芴类衍生物溴代芴酮及硝基芴酮作为重要的精细化学品，应用十分广泛，市场需求量巨大。可应用于如下领域： （1）在材料加工业中用于制备光电功能材料。溴代芴酮及硝基芴酮是有机电致发光材料中重要的中间体，2,4,7-三硝基芴酮是目前市场上应用最为广泛的光导材料，硝基芴酮的还原产物氨基芴酮在电子摄影与电致发光设备中广泛用作空穴传输材料； （2）在塑料工业中作为聚合物的稳定剂和增塑剂等的合成原料； （3）在染料工业中用作芳香胺类染料的合成原料； （4）在医药方面可合成抗痉挛剂、交感神经抑制剂、抗癌抗结核药物等； （5）在农业方面主要用于合成杀虫剂、高效除草剂以及植物生长助剂等； （6）还可用于生产洗涤剂、液体闪光剂等其它方面。 目前国内外报道的溴代芴酮和硝基芴酮的制备方法主要有：a. 付-克反应成环法，如以2-甲基-4’-溴联苯为原料，通过氧化、酰基化等反应制备2-溴芴酮；b. 或由芴直接溴代或硝化，然后再氧化，如以芴为原料，在氯仿等有机溶剂中与溴或NBS反应得到2,7-二溴芴，再通过氧化制备2,7-二溴芴酮；c. 或芴酮直接溴代或硝化法，如以芴酮为原料，在硝酸铜－醋酸－醋酸酐体系中反应制备2-硝基芴酮。 通过对国内外现有生产技术进行概括总结与分析，发现存在如下缺陷： （1）生产条件为高温，耗费能源； （2）需使用对环境有害的贵重金属作为催化剂氧化，增加了生产成本； （3）所使用的溶剂无法回收，污染环境； （4）后处理操作复杂，不易工业化； （5）反应副产物多，导致分离困难，收率低； （6）生产过程中使用并产生大量环境污染物。 二．作品技术优势及创新点 针对上述现有技术的缺点，本作品开发出了在实验室小试阶段成熟的新生产工艺：以煤焦油分离产品芴为原料，通过氧化、溴代、硝化等反应，制备得到7种溴代芴酮及硝基芴酮化合物。与美国、日本等国内外现有技术相比本技术发明在工艺上存在明显的关键技术优势以及创新之处：一是溴代或硝化过程使用的唯一溶剂为水，取代了传统的有机溶剂，避免了有机溶剂带来的环境污染问题，绿色环保；二是不添加任何催化剂；三是产率高（95%左右），产品纯度高（98%以上），后处理操作简单，成本低，易于实现工业化。 三．推广前景 芴是煤焦油的主要成分之一，在煤焦油中的质量分数为1％～2％，价格低廉，用途广泛，深加工后的附加值明显提高，例如，目前芴的市场价格为3万元/吨，而其衍生物2,7-二溴芴酮和2-溴芴酮的市场价格则分别为450万元/吨和600万元/吨，附加值提高了近200倍。由于目前国内受芴深加工技术水平的限制，尚未形成大规模的相关产业。因此，开发芴的下游产品，扩大芴的应用领域，将产生巨大的经济效益及社会效益。 目前国际上芴衍生物的需求量十分巨大，尤其是随着芴类有机电致发光材料研究的进展，作为主要其生产原料的溴代芴酮及硝基芴酮在世界上的需求量日益增大。但除芴酮外，目前国内外大批量生产其它芴衍生物的厂家还很少，尤其国内主要是一些规模较小的生产厂家。这些厂家销售价格都很高，如2,7-二溴芴酮的销售价格定在4000元/公斤左右、2-溴芴酮为5000元/公斤左右、2-硝基芴酮为5000元/公斤左右、2,7-二硝基芴酮为4500元/公斤左右，由于技术落后，产品质量低且成本较高，市场竞争力较弱，很难创造更大的利润。 与以上厂家相比，我们的生产成本相当低廉，如2,7-二溴芴酮的生产成本小于100万元/吨，以年生产能力3吨计算，按照3500元/公斤价格进行销售，可实现利税750万元。由于新的生产工艺反应条件温和、操作简便、产率高、污染小，溴代芴酮及硝基芴酮的生产成本与其它现有技术的生产成本相比下降了60%左右。本作品研究开发的工艺技术极易实现工业化，既适用于大型企业的生产，又适用于城乡等中小企业，以本工艺廉价的生产成本一定具有较强的竞争力，有非常看好的市场销售前景。近期国内外已有多家公司如美国的Akron polymer Systems, Inc和我们联系询问产品的有关订购信息。 四．作品意义 作为重要的化工原料，煤焦油的深加工一直备受关注。与国外煤焦油产品深加工技术及应用的现状比较，我国煤焦油深加工技术明显存在较大的差距。因此对煤焦油下游产品的应用开发研究，将在一定程度上改变我国煤焦油产业技术落后的局面，对我国煤化工产业的发展和产业结构的改变具有重要的意义和作用。本作品的研究目的就是充分利用国内省内丰富的煤焦油资源，以煤焦油分离产品为原料，实现煤焦油的下游产品深加工，这对于建设和完善我省煤化工下游产业链具有一定的意义和贡献。而且我们开发的生产工艺以水作为溶剂，成本低，环境污染小，具有绿色化学的品质，是一种新型的绿色合成法，对于我省的经济建设不仅具有经济价值，而且有较大的理论意义和社会效益。
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作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- １.发明目的：克服国内外现有技术的缺点，以煤焦油分离产品芴为原料，提供一种绿色、高效的溴代芴酮及硝基芴酮的制备方法。２.基本思路：以芴为原料，通过氧化、溴代、硝化反应制备溴代芴酮及硝基芴酮，采用空气氧化、水为溶剂等绿色节能技术。３.创新点：（1）溴代及硝化过程以水作为溶剂，环境污染小；（2）产率高，成本低，操作简单，易于实现工业化。４.技术关键与技术指标：（1）以芴为原料，四氢呋喃为溶剂，常温、常压，空气氧化，制得芴酮，产率为95%，纯度高于98%；（2）以芴酮为原料，水为溶剂，与液溴或硝酸-硫酸混合酸反应，制得溴代芴酮及硝基芴酮。其中2-溴芴酮产率为94%，纯度高于98%；2,7-二溴芴酮产率为98%，纯度高于98%； 2-硝基芴酮产率为92%，纯度高于98%；2,7-二硝基芴酮产率为90%，纯度高于98%；2,4,7-三硝基芴酮产率为94%，纯度高于98%；（3）分别以2-溴芴酮及2,7-二溴芴酮为原料，水为溶剂，与硝酸-硫酸混合酸反应，制得硝基溴代芴酮。其中2-溴-7-硝基芴酮产率为93%，纯度高于98%；2,7-二溴-4-硝基芴酮产率为91%，纯度高于98%。制备合成的所有产物的物理常数及波谱数据与文献报道相符。
科学性、先进性
- 目前国内外报道的溴代芴酮和硝基芴酮的制备方法主要有：a. 付-克反应成环法；b. 或由芴直接溴代或硝化，然后再氧化；c. 或芴酮直接溴代或硝化法。通过对国内外现有生产技术进行概括总结与分析，发现其制备方法存在着产率低、成本高、反应物分离纯化困难以及环境污染等问题，不易实现工业化。针对上述现有技术的缺点，本作品开发出了在实验室小试阶段成熟的新生产工艺：以煤焦油分离产品芴为原料，通过氧化、溴代、硝化等反应，制备得到7种溴代芴酮及硝基芴酮化合物。与美国、日本等国内外现有技术相比本技术发明在工艺上存在明显的关键技术优势以及先进之处：一是溴代或硝化过程使用的唯一溶剂为水，取代了传统的有机溶剂，避免了有机溶剂带来的环境污染问题，绿色环保；二是不添加任何催化剂；三是产率高（95%左右），产品纯度高（98%以上），后处理操作简单，成本低，易于实现工业化。
获奖情况及鉴定结果
- 本作品曾获省级奖项1项，发表学术论文7篇：（1）以应用本项目技术创新为主要内容所设计的作品《山西昭阳精细化工科技有限公司创业计划书》参加山西省第三届大学生创业计划竞赛获得金奖及最佳团队奖；（2）关于溴代芴酮及硝基芴酮制备方法的文章已被SCI核心期刊《Synth. Commun.》接收，正等待出版，文章名《An Improved, Highly Efficient and Green Synthesis of Bromofluorenones and Nitrofluorenones in Water》；（3）关于2-溴芴酮制备方法的文章已发表在中文核心期刊《光谱实验室》，文章名《发光材料中间体2-溴芴酮的合成与表征》, 2009.3, Vol.26, No.2, 441-443；（4）关于2-溴芴酮质量测定方法的文章已发表在中文核心期刊《光谱实验室》，文章名《高效液相色谱法测定芴衍生物2-溴芴酮含量的研究》, 2009.5, Vol.26, No.3, 665-667；(5)关于2-溴-7-硝基芴酮及2,7-二溴-4-硝基芴酮制备方法的文章已被中文核心期刊《精细化工》录用，文章名《一种绿色高效的溴代硝基芴酮的制备方法》。
作品所处阶段
- 实验室阶段
技术转让方式
- 联合开发、专利申请权转让、技术转让均可
作品可展示的形式
- 实物
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 1.使用说明：以芴酮的合成为例：在装有回流冷凝管和机械搅拌的反应瓶中加入计量的芴、四氢呋喃和氢氧化钾，开启搅拌，室温下反应6h。反应液经过滤、蒸馏后用乙醇重结晶，干燥得纯芴酮。2.技术特点和优势：以水作为溶剂，整个反应过程不涉及任何有机溶剂的污染；副产物少，产物易分离纯化，且重结晶所用溶剂易回收循环利用，环境污染小；产率高，成本低，操作简单，易于实现工业化。3.适应范围：溴代芴酮及硝基芴酮是医药、塑料、染料及光电功能材料等的重要原料，应用十分广泛。4.推广前景的技术性说明：本项目7种溴代芴酮及硝基芴酮的制备都是在水中进行的，反应过程不涉及任何有机溶剂，无须复杂的环保设备，生产成本低，易于实现工业化，既适用于大型企业的生产，又适用于城乡等中小企业，具有很好的应用开发前景。5.市场分析和经济效益预测：目前国际上芴衍生物的需求量十分巨大，但除芴酮外，目前国内外大批量生产其它芴衍生物的厂家还很少。与现有厂家相比，以本工艺廉价的生产成本一定具有较强的竞争力，有非常看好的市场销售前景。
同类课题研究水平概述
- 溴代芴酮及硝基芴酮作为煤焦油的下游产品，是合成精细化学品的重要中间原料，应用十分广泛。国内外现有溴代芴酮及硝基芴酮的制备方法，存在着产率低、成本高、反应物分离纯化困难以及环境污染等问题，不易实现工业化。以2-溴芴酮、2-硝基芴酮的制备方法为例。 目前国内外有关报道2-溴芴酮的制备方法主要有：(1)以2-甲基-4-溴联苯为原料，通过氧化、酰基化等反应制备2-溴芴酮[1]。该制备方法操作复杂，成本高，不易实现工业化。(2)以芴为原料，在氯仿等有机溶剂中与溴或NBS反应得到2-溴芴，再通过氧化制备2-溴芴酮[2-5]。由于芴直接溴代会生成较多的副产物，产率低、反应物分离困难，而氧化过程是以CrO3等为氧化剂进行氧化或在DMSO、吡啶等溶剂中以KOH等强碱为催化剂通入空气氧化，有些方法也用到n-Bu4NOH等相转移催化剂，不仅总收率低，成本高，而且环境污染较大。(3)以芴酮为原料，在甲磺酸中与NBS反应制备2-溴芴酮[6-7]。该方法所用溴代试剂NBS活性较高，生成较多的副产物2,7-二溴芴酮，2-溴芴酮的产率仅为71%，且NBS和溶剂甲磺酸价格较高，生产成本较高。(4)2003年，日本的Hachiya Tetsuo等人以芴酮为原料，控制体系温度为50℃，在水中与溴反应12h，制备得到2-溴芴酮，将产率提高到92%[8]。但该方法在合成过程中使用了表面活性剂进行催化，后处理过程中又使用了大量的甲苯进行纯化，后处理工艺十分复杂，不仅生产成本高，生产周期长，而且环境污染大。 目前，国内外2-硝基芴酮的制备方法主要有：(1)以2-甲基-4-硝基联苯为原料，通过溴代、氧化、酰基化等反应 [14]或以2-碘-N-(4’-硝基联苯-2-亚甲胺基)苯胺为原料，通过偶联、水解等反应[15]制备2-硝基芴酮。(2)以芴为原料，在醋酸等有机溶剂中进行硝化反应得到2-硝基芴，再通过氧化制备2-硝基芴酮[16-17]。上述方法产率低，反应物分离困难，操作复杂，不易实现工业化。(3)以芴酮为原料，在硝酸铜－醋酸－醋酸酐体系中反应制备2-硝基芴酮[18]；(4)以芴酮为原料，在醋酸酐中与硝酸和硫酸在室温下反应制备2-硝基芴酮[19]。方法(3)和(4)所用试剂价格较高，溶剂不易回收，生产成本高，环境污染大。
