基本信息
- 项目名称：
- 烯端基双酚A型聚芳酯(PAR-E)的合成与性能研究
- 来源：
- 第十一届“挑战杯”国赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 引入烯端基的双酚A型聚芳酯（PAR-E），使得它的各方面性能与纯双酚A型聚芳酯相比各方面性能更加优良。通过性能测试表明它的各方面性能得到了很大提高，特别是耐热性，透明性，耐紫外线等。在电子电器、汽车、机械、医疗、仪器仪表、食品和航天航空等领域有着广阔的应用前景。该课题属于“十一五”军品配套研制项目，项目编号JPPT-115-643。专利正在申请中。
- 详细介绍：
- 以2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)、丙烯酰氯等为单体, 采用相转移催化界面缩聚法设计合成系列烯端基的聚芳酯(PAR-E)。相转移催化的界面缩聚由于具有反应条件温和、操作简便、反应速度快、树脂的收率高、溶剂可回收重复利用等优点, 是一种具有工业化生产PC及PAR的最常用的方法。通过优化单体的摩尔配比, 调控PAR齐聚物的分子链长及烯端基的含量, 合成一系列低粘度的PAR-E预聚体, 可采用涂布, 浇铸及预浸料法加工预成型, 通过热固化或光固化使树脂最终成型，也可以采用溶剂法或熔融法和PC、PBT、PET、PEI等工程塑料共混制成塑料合金。通过固化物的热性能及机械力学性能测试, 研究PAR主链结构, 不同链序列长度以及端烯基等对聚合物性能的影响, 试图制备的PAR-E具有良好的加工性能, 聚合物在保持PAR耐热性及高透光率的同时, 耐热性及拉伸模量等性能有较大地改善, 研究结果可为聚芳酯的实际应用和产业化提供理论和实验依据。
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撰写目的和基本思路
- 以双酚A、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和丙烯酰氯为主要单体，采用相转移催化界面缩聚合成烯端基双酚A型聚芳酯(PAR-E)。用FT-IR、1H-NMR对其进行结构分析，DSC、TG研究其热性能，通过流延成膜，测定膜材料的力学性能。为聚芳酯的实际应用和产业化提供理论基础和实验依据。
科学性、先进性及独特之处
- a. 合成的PAR-E树脂结构新型，未见国内外文献报道，具有原创性； b. 首次对PAR-E树脂的结构与性能进行了表征，为其应用提供了理论和实验依据。 c. 对合成PAR-E的工艺技术进行了优化，获得了制备高性能PAR-E工艺技术参数。详见附加材料。
应用价值和现实意义
- PAR-E树脂流延成透明薄膜，膜的拉伸强度73MPa，断裂伸长率7.0%，拉伸模量1.88GPa；PAR-E树脂的玻璃化转变温度(Tg)196℃, 固化交联温度在110~180℃，固化后熔融塑化温度280~320℃，5%热失重温度(Td) 467℃，可采用溶剂法和熔融注射模压等方法加工成型。预计可在-70~180℃长期使用，在电子电器、汽车、机械、医疗和航天航空等领域有着广阔的应用前景。
学术论文摘要
- 本研究以2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)、丙烯酰氯等为单体, 采用相转移催化界面缩聚法设计合成烯端基双酚A型聚芳酯(PAR-E)。通过改变单体的摩尔配比, 调控PAR齐聚物主链的分子链长及烯端基的含量, 合成系列PAR-E预聚体, 采用涂布法加工预成型, 用FT-IR、1H-NMR对其进行结构分析，DSC、TG研究其热性能。研究表明PAR-E树脂薄膜的综合力学性能优良，拉伸强度73MPa，断裂伸长率7.0%，拉伸模量1.88GPa；PAR-E树脂的玻璃化转变温度(Tg)为196℃, 固化交联温度为110~180℃，固化后熔融塑化温度为280~320℃，5%热失重温度(Td) 为467℃，热性能和加工性能优良
获奖情况
- 无
鉴定结果
- 无
参考文献
- 参考文献： [1] 李英俊, 林德厚, 刘洪志等. 相转移催化法合成双酚S型聚芳酯的研究[J], 高等学校化学学报, 1987, 8(5): 473-477 [2] 苏家奇. 耐热透明塑料-聚芳酯[J], 化工新型材料, 1994, 10: 20-30 [3] 姬涛. 聚芳酯合金. 化工新型材料[J], 2001, 29(9): 59-60 [4] Bhowmik P K, Atkins E D T, Lenz R W. Crystalline and liquid crystalline properties of polyesters of phenyl-substituted 4,4’-biphenol. I: Polymers from terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid [J], Macromolecules, 1993, 26(3): 440-446 [5] Matzner M, Clendinning R A, Savariar S, Elhibri M J, Merriam C N, Cotter R J. Process for the preparation of polycarbonate and/or polyarylate block copolymers with poly(aryl ethers)[P], WO 90/12053, 1990-10-18 [6] Hsiao S H, Chiang H W. Synthesis and structure-property study of polyarylates derived from bisphenols with different connector groups [J],J .Polym. Research, 2005, 12(3): 211-218 [7] 徐玲, 宋才生, 黄红, 戴润英, 钟鸣. 高摩尔质量双酚A型聚芳酯的合成工艺研究[J], 塑料工业, 2008,36(4):13~16 [8]区英鸿, 邢春明, 李永先. 塑料手册[M].北京:兵器工业出版社,1991,第一版:407-409
同类课题研究水平概述
- 双酚A型聚芳酯(PAR)于1973年由日本Unitika公司开发成功, 商品名为U-树脂, 其玻璃化转变温度在190℃左右, 可在-70~180℃长期使用[1], 有U-100、U-1060、U-4015及U-8000等牌号, 其中U-100为纯树脂, 其它的牌号均为改性产品。随后在1979年Hoechstcelanese公司的Durel公司的Ardel, 日本钟渊公司的NAP陆续出现了商品化的聚芳酯产品。我国沈阳化工研究院1966年合成了双酚A型聚芳酯, 20世纪60~70年代中科院化学所、广州化学所都进行过研究, 但由于种种原因至今我国尚未实现PAR的工业化生产, 我国目前使用的PAR全部依赖进口。 PAR 因其结构与聚碳酸酯类似, 很多性能与聚碳酸酯(PC)类似, 但结构上的差别也决定了PAR具有更独特的性能, 主要表现为耐热性能及机械力学性能的大幅度提高, 同时具有阻隔紫外线, 阻燃性等诸多特性(见表1)。PAR与PC、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等有很好的相容性, 可以任意比例进行共混。经过合金化, 加玻纤或矿物填料, 或加耐摩擦料等, 开发了适应各种需要的品种[3,4]。虽然纯聚芳酯的耐热性好, 但熔融粘度高、溶解流动性差, 注射成型的压力大, 特别是薄壁和大件制品难于制得[5], 使其应用受到了限制[6]。为了改善其加工性能, 人们已做了很多改性研究工作: 如在聚合物主链中引入柔性链段, 增加分子链柔性; 在主链芳环上引入取代基, 降低聚合物规整性从而有效地降低聚芳酯的相转变温度, 提高聚芳酯的溶解性能。郭大建[7]等合成了一系列含有-Br、-Ph、-CH3、叔丁基取代的聚芳酯。Bhowmik P K[9]等将萘环引入到聚芳酯分子主链中, 对聚芳酯的结晶性能进行了研究。陈晓婷[10]等制备了主链含磷的聚芳酯, 提高了聚芳酯的阻燃性和耐热性。利用端基改性是制备聚芳酯及其合金的重要方法, Matzner M[13 ]等通过合成端羧基的PAR/PC嵌段共聚物与含端羟基的聚芳醚反应制备了一系列高性能聚合物合金。Havens S J[15]等制备了不同分子量的羟端基齐聚物, 与对乙炔基苯甲酰氯反应合成了含苯乙炔端基的聚芳酯,热固化后聚合物具有优良的热性能和力学性能, 但乙炔基苯甲酰氯的合成工艺复杂，价格昂贵。
