基本信息
- 项目名称：
- 高纯度烯丙基缩水甘油醚合成工艺研究
- 来源：
- 第十一届“挑战杯”国赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 烯丙基缩水甘油醚是一种含不饱和碳碳双键和环氧基的活泼单体，是重要的聚合单体和有机合成中间体，广泛应用于精细化工领域，在环氧树脂、化学纤维、塑料和橡胶生产中还广泛用作添加剂、溶剂、催化剂、交联剂及链转移剂。在有机化工中，利用其良好的反应性和活泼性，通过加成、水解反应形成用于油漆和涂料工业的各种试剂；还有合成各种表面活性剂的重要中间体，通过烯丙基缩水甘油醚接枝在氢硅键上可制得广泛应用的有机硅表面活性剂，有良好的水溶性和表面活性。 国内环氧树脂活性稀释剂起步较晚，工业化应用品种少，质量低，特种和高品质产品则需要大量进口。从环氧树脂的应用行业发展来看，汽车制造工业、建筑业、化学工业以及家用电器制品的迅速发展，对涂料、层压料、粘接剂、浇注料的用量越来越大。我国大量进口的环氧树脂主要应用在机电行业的环氧罐封料、环氧浇铸料、覆铜板和高档粉末涂料、汽车电泳漆行业。烯丙基缩水甘油醚国内无生产，因此高品质烯丙基基缩水甘油醚是一个朝阳产品，有广阔的市场前景。
- 详细介绍：
- 烯丙基缩水甘油醚含不饱和双键和环氧基团的活泼单体，是重要的聚合单体和有机合成中间体，广泛应用于精细化工领域，在环氧树脂、化学纤维、塑料和橡胶生产中还广泛用作添加剂、溶剂、催化剂、交联剂及链转移剂。在有机化工中，利用其良好的反应性和活泼性，通过加成、水解反应形成用于油漆和涂料工业的各种试剂；还是合成各种表面活性剂的重要中间体，通过烯丙基缩水甘油醚接枝在氢硅键上可制得广泛应用的有机硅表面活性剂，有良好的水溶性和表面活性。 烯丙基缩水甘油醚的合成有一步法和两步法两种方法。一步法是烯丙醇和环氧氯丙烷与氢氧化钠在相转移催化剂的作用下一步反应，开环醚化与脱氯化氢同时进行，一步合成烯丙基缩水甘油醚；该方法所形成的环氧齐聚物较多、产率低。两步法是先将烯丙醇和环氧氯丙烷在酸性催化剂作用下进行开环醚化反应，然后与氢氧化钠进行脱HCl闭环；两步法是先将烯丙醇和环氧氯丙烷在酸性催化剂作用下进行开环醚化反应，然后与氢氧化钠进行脱HCl闭环，可避免环氧氯丙烷在碱作用下开环聚合，减少副反应，副产物少。 本发明采用二步法工艺采用二步法工艺，环氧氯丙烷与烯丙醇在窄分布固体lewis酸催化作用下先进行开环反应，通过精馏脱除反应产物中未反应的烯丙醇（循环使用），然后与氢氧化钠进行闭环反应，反应产物过滤分离出氯化钠，通过水洗、回收溶剂、精馏制得高纯度的烯丙基缩水甘油醚；残液通过环氧基改性，合成烯丙基聚醚，作有机硅表面活性剂原料，属清洁生产工艺而且降低了生产成本，。 国内目前无烯丙基缩水甘油醚生产，市场需求比较迫切，都从国外进口，开发高品质烯丙基缩水甘油醚有广阔的市场前景。
作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 发明目的：开发高品质烯丙基缩水甘油醚制备工艺技术。 基本思路：采用二步法工艺，环氧氯丙烷与烯丙醇在窄分布固体lewis酸催化作用下先进行开环反应，通过精馏脱除反应产物中未反应的烯丙醇（循环使用），然后与氢氧化钠进行闭环反应，反应产物过滤分离出氯化钠，通过水洗、回收溶剂、精馏制得高纯度的烯丙基缩水甘油醚；残液通过环氧基改性，合成烯丙基聚醚，做有机硅表面活性剂原料。 主要创新点：⑴ 针对新开发的PCZ（高氯酸盐）开环反应固体lewis酸催化剂，确定了适宜的高品质烯丙基缩水甘油醚制备工艺条件，烯丙基缩水甘油醚产率达产率达83.6%以上；⑵ 针对烯丙基缩水甘油醚残液羟基含量高的特点，对其进行环氧基封端改性，提高残液的环氧值，确定了残液进行环氧基封端改性方法；⑶ 针对环氧基封端改性残液，与相关聚醚反应制得烯丙基聚醚，用于制备聚醚改性有机硅。 技术关键：（1） PCZ是一种新型的开环反应固体lewis酸催化剂，具有高反应活性、高选择性特点；（2） 闭环反应采用常用的32%NaOH，加料方便；（3） 筛选出适宜的环己烷萃取剂，产物损失少，收率高，并确定了环己烷回收、循环使用工艺条件；（4） 确定了适宜的烯丙基缩水甘油醚粗品精馏工艺条件，制得纯度大于99.0%的产品。 主要技术指标：外观:无色透明液体；色度(APHA)：小于20，纯度:大于99%，水分：小于0.1%。
科学性、先进性
- 本作品的科学性先进性：1、开环反应采用窄分布的PCZ固体酸催化剂和过量的烯丙醇，具有主目标中间体选择性高、对设备腐蚀性小、操作方便安全等优点；2、过量的烯丙醇通过精馏回收可循环使用；3，闭环反应采用市场通用的32%NaOH，原料来源广，采用环己烷作萃取剂，烯丙基缩水甘油醚产品收率高，可达83%以上，而国内外目前报道的最高收率仅为80%；4、开发了副产残液再利用技术，残液环氧基封端后制备烯丙基聚醚，变废为宝，降低了烯丙基缩水甘油醚综合生产成本，国内外未见报道。
获奖情况及鉴定结果
- 作品于2009年5月30日在安徽省科技厅进行了科学技术成果鉴定，鉴定结论：采用两步法工艺，开环反应以自制的高氯酸盐固体酸为催化剂，采用过量的烯丙醇与环氧氯丙烷进行反应，提高了目标产物选择性，产品纯度达99%以上，收率高，工艺先进；通过对残液进行环氧基改性，制备了烯丙基聚醚，用于生产聚醚改性硅油。该项目在高选择性催化剂的制备及应用、残液的综合利用方面拥有自主知识产权。产品经用户使用，质量达到国外同类产品的先进水平。
作品所处阶段
- 小试阶段（小试成果已由产学研合作企业应用，完成了中试，正在进行产业化开发）。
技术转让方式
- 产学研
作品可展示的形式
- 图片，录像，样品。
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 工艺技术特点：1、开环反应采用窄分布的固体Lewis酸催化剂和过量的烯丙醇，2、过量的烯丙醇通过精馏回收可循环使用；3、闭环反应采用市场通用的32%NaOH，采用环己烷作萃取剂，产品收率高，可达83%以上；4、开发了副产残液再利用技术。 烯丙基缩水甘油醚含有双键和环氧基活性基团，是重要的聚合单体和有机合成中间体，国内无生产，市场用量大，前景好。本项目已由安徽新远化工有限公司完成中试研究，目前正在进行工业化开发。项目实施后，先期将建成2000t/a烯丙基缩水甘油醚生产线，原料成本28300元/t,其他成本3700元/t,产品售价37000元/t，产值约7400万元，利税约1000万元。
同类课题研究水平概述
- 烯丙基缩水甘油醚的合成有一步法和两步法两种方法。一步法是烯丙醇和环氧氯丙烷与氢氧化钠在相转移催化剂的作用下一步反应，开环醚化与脱氯化氢同时进行，一步合成烯丙基缩水甘油醚；该方法所形成的环氧齐聚物较多、产率低。两步法是先将烯丙醇和环氧氯丙烷在酸性催化剂作用下进行开环醚化反应，然后与氢氧化钠进行脱HCl闭环，两步法可避免环氧氯丙烷在碱作用下开环聚合，减少副反应，后处理工艺简便。 对于一步法工艺，国内外研究主要在碱的浓度和相转移催化剂两方面。殷伦祥以苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，过量的环氧氯丙烷与烯丙醇在50％氢氧化钠水溶液中反应，收率达81.2％；前苏联专利报道三甲基苄基氯化铵催化剂、45-50%NaOH或KOH反应；日本专利报道烯丙醇和环氧氯丙烷在固体碱存在下共沸脱除水反应；刘红利等采用苄基三乙基氯化铵相转移催化剂及固体碱反应；刘秀英开发了一种烯丙基缩水甘油醚的合成方法，先烯丙醇钠，再与环氧氯丙烷加热反应，制得烯丙基缩水甘油醚。 对于二步法工艺，国内外研究主要集中在开环反应催化剂。Rzhanitsyna, N. M等研究了硫酸催化剂；日本专利报道了三氟化硼络合物、四氯化锡或硫酸等开环反应催化剂；韩国专利报道了三苯基膦氯化钌作催化剂；美国专利报道了三氟甲基磺酸、氯化锌、氯化铁、三氟化硼乙醚、三异丙氧基铝与硫酸混合物等催化剂；徐梦漪等研究了三氟化硼催化合成烯丙基缩水甘油醚工艺；汤新华等也研究了三氟化硼乙醚催化合成烯丙基缩水甘油醚工艺；报道的两步反应的总收率最高为80%，国内报道的产品纯度为98%。 对于烯丙基缩水甘油醚的残液再利用技术国内外尚无无文献报道。
