基本信息
- 项目名称：
- 基于Ni(dmit)2分子自旋梯材料的制备和构效关系研究
- 来源：
- 第十一届“挑战杯”国赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本文选择双-(1,3-二硫醚-2-硫酮-4,5-二硫烯)镍单阴离子为磁性分子构筑块，以分子构象可调的苄基吡啶鎓对离子为结构控制单元，设计、合成了十种新的分子自旋梯配合物([N-(4-R-苄基)-3,5-二甲基吡啶][Ni(dmit)2]，其中R = F(1)、Cl(2)、Br(3)、I(4)、CN(5)、NO2(6)；[N-(3-R-苄基)-3,5-二甲基吡啶]m[Ni(dmit)2]n，其中m = n = 2 (7和9)；m = n = 1 (8)；m = 1，n = 3(10))并研究了配合物的单晶结构、电化学性质和磁学性质。结果显示，苯环上取代基的空间位阻、电子云的极化/被极化能力等因素影响着[Ni(dmit)2]-阴离子在晶体中的排列方式；同时配合物的结晶速率也影响着[Ni(dmit)2]-阴离子在晶体中的排列方式，导致同质异晶结构形成。测定了十个化合物的变温磁化率，结果表明所有化合物均展现了一种特殊的磁交换现象，在高温相时为顺磁性，而在低温相时存在自旋裂分。通过化学修饰，有效地提高了磁相变温度。
- 详细介绍：
- 分子磁性材料具有体积小、重量轻、结构多样化、易于复合加工成型等优点。由于组成上的多样性，使其表现为可控的磁特性，同时，往往表现出电磁、光磁及磁光等多功能性。这种新型材料具有巨大的潜在应用价值。目前，分子设计磁功能性分子材料的研究虽然已取得一些令人振奋的成就，但是巨大挑战仍然存在，即分子设计和分子剪裁仍还缺乏系统的理论指导。因此系统地合成、结构表征新的体系、深入地研究它们的功能性质，总结规律性，探索结构-功能性之间的构效关系，无论在理论上还是在实际应用中都具有重要的意义。 本文选择双-(1,3-二硫醚-2-硫酮-4,5-二硫烯)镍单阴离子为磁性分子构筑块，以分子构象可调的苄基吡啶鎓对离子为结构控制单元，设计合成了十种新的基于[Ni(dmit)2]-的分子自旋梯配合物，并对它们进行了元素分析、红外光谱表征和单晶结构的测定。配合物1-6分子中，其分子结构上的差别仅为阳离子苯环对位上的取代基不同，但是，六种配合物晶体中的阴离子的排列方式却存在显著的差异。配合物1和2（取代基 = 氟、氯），3和4（取代基 = 溴、碘）晶体分别为异质同晶。在配合物1、2和5（取代基 = 氰基）的晶体中，[Ni(dmit)2]-二聚体通过侧基上硫原子间的堆积作用，形成了二维片状结构。在配合物3和4晶体中，[Ni(dmit)2]-二聚体通过侧基上硫原子间的堆积作用，仅形成了一维链结构。而在配合物6（取代基 = 硝基）晶体中，相邻的[Ni(dmit)2]-离子形成了波浪式一维链。上述结果表明，苯环上取代基的空间位阻（如配合物5和6中阳离子苯环上CN、NO2基的空间位阻较之配合物1-4中阳离子苯环上的卤素原子的位阻大）、电子云的极化/被极化能力（相对于F、Cl原子，Br、I原子的电子云易被极化）等因素都影响着[Ni(dmit)2]-离子在晶体中的排列方式，从而可能导致[Ni(dmit)2]-配合物具有不同的磁电性质。测定了十个化合物的变温磁化率，结果表明所有化合物均展现了一种特殊的磁交换现象，在高温相时为顺磁性，而在低温相时存在自旋裂分。通过化学修饰，有效地提高了磁相变温度。
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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 分子磁性材料具有体积小、重量轻、结构多样、易于复合成型等优点。目前，分子磁性材料的研究虽然已取得一些令人振奋的成就，但分子设计仍还缺乏系统的理论指导。因此系统地合成、表征新的体系、深入地研究它们的结构与功能之间的关系，可以在一定程度上给分子磁性材料设计和合成提供一些依据。
科学性、先进性及独特之处
- 把功能性分子构筑块置于结构可调的超分子体系中，通过调节分子间的弱相互作用，控制功能性分子构筑块在晶体中的堆积方式，来实现功能性材料的定向合成。这种构筑分子材料的分子设计思想是一种全新的思路，为研究新的功能性分子基磁性材料开辟了新的途径，是该作品的独特之处。
应用价值和现实意义
- 作品中的配合物很可能在高温有机超导体、低温磁相变材料、分子开关和显示器件等领域具有十分广泛的应用价值，用于大规模商用时，现实意义明显。
学术论文摘要
- 基于TCNQ的分子基材料近年来已引起了化学家和材料学家的极大兴趣，特别它们在光学、电学、磁学、催化和感应材料等方面的应用。这主要是因为TCNQ分子具有一个较低的势能面，使得它在电荷转移中是一个强的电子接受体。合成和表征了四个基于TCNQ基的新的离子对化合物[(AP)(TCNQ)(1)、(CP)2(TCNQ)3(2)、(CMP)(TCNQ)(3)、(BQ)2(TCNQ)2•CH3CN(4)]。X-ray单晶结构分析结果表明四个化合物中的TCNQ阴离子和阳离子形成了完全分列的柱状堆积结构。平衡阳离子的柔性的分子构型和分子间相互作用在TCNQ阴离子堆积过程中起着重要的作用。化合物1中存在稳定的[(TCNQ)2]2-的二聚体，TCNQ分子以TCNQ-1和TCNQ0形式存在。化合物2是以两个TCNQ-1和 一个TCNQ0堆积成一个三聚体单元。化合物3和4中TCNQ阴离子间通过π...π相互作用形成均匀的一维链状结构。在磁学性质方面，化合物1、2表现在TCNQ堆积柱内存在强烈的AFM偶合作用；化合物3和4展现了一种特殊的磁交换现象，在高温相时为顺磁性，而在低温相时存在自旋裂分。
获奖情况
- 相关研究成果于2008年11 月在英国皇家化学会杂志CrystEngComm上发表。
鉴定结果
- 申报者合成了一系列分子自旋梯配合物，并采用X-射线衍射等多种现代技术表征手段研究了它们的晶体结构与磁性，系统地研究了结构与性质之间的关系。研究结果在国际知名期刊上发表，并得到了国际同行专家的认可。
参考文献
- 1. Y. Kosaka, H. M. Yamamoto, A. Nakao, M. Tamura, R. Kato. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3054. 2. T. Akutagawa, K. Shitagmmi, S. Nishihara, S. Takeda. J. Am. Chem. Soc. 2007, 127, 4397. 3. S. Nishihara, T. Akutagawa, T. Hasegawa, T. Nakamura. Chem. Commun. 2002, 408.
同类课题研究水平概述
- 分子基材料的研究是近十几年来最活跃的科学领域之一。与传统的无机材料（金属或非金属单质、过渡金属氧化物等）相比，分子基材料由功能性分子（纯有机分子或基于有机配体的配合物）构成。有机碳原子价键和结构上的多样性导致了分子材料具有结构和性质上的可调性。在深入研究分子的结构和功能性之间关系的基础上，通过分子设计、剪裁和修饰，使功能性材料的定向制备得以实现。例如，在草酸根桥连、具有层状结构的配位聚合物的层间插入有机导体分子构筑块，得到了铁磁性和超导性共存的多功能分子基材料；在过渡金属二硫烯基的有机导体中，引入具有通道结构的金属-冠醚超分子阳离子，获得了电子和阳离子双传输的分子基导体。 人们对自旋梯化合物的研究兴趣除了来自此类化合物在低维磁学理论研究方面的重要意义外，更重要的是受高温超导体研究的影响。在高温超导陶瓷中，铜氧单元（CuO2）具有梯状自旋结构。研究发现，在此类自旋梯化合物中注入空穴，可能会导致电子和空穴双传输，从而发现新的高温超导材料。分子自旋梯的研究国际上已有报道，如TTF自由基衍生物, 过渡金属多硫烯配合物。但是，已报道的有机分子自旋梯化合物都是偶然得到的，研究者并没有从分子设计的角度去系统地研究，譬如，通过分子设计、合成一系列分子自旋梯化合物、研究它们的性质，以及结构-性质-功能性之间的关系。就我们所知，国内尚无其它研究小组开展此方面的工作。
