基本信息
- 项目名称：
- 动力锂离子电池铬镍掺杂尖晶石锰酸锂的研究
- 来源：
- 第十一届“挑战杯”国赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 采用超声辅助共沉淀法合成镍铬掺杂尖晶石锰酸锂，运用量子化学第一性原理计算出尖晶石锰酸锂的晶体结构，进而提出其掺杂模型。超声辅助共沉淀法和铬镍同时掺杂提高了尖晶石锰酸锂的循环性能和能量密度。本文将本科阶段物理化学的知识引入到实验现象的解释中，理论与实践结合。
- 详细介绍：
- 采用超声辅助共沉淀法成功制备了铬镍掺杂尖晶石锰酸锂正极材料，采用第一性原理提出了尖晶石锰酸锂的掺杂模型。掺杂一定量的Cr3+、Ni2+取代Mn3+，并未改变尖晶石LiMn2O4的基本结构，Cr与O具有较高的亲和力，从而Cr的掺杂抑制了LiyNi1-yO杂质的形成进一步减少了Mn3+的含量。超声辅助共沉淀法制备的材料粒径分布大致在500 nm左右，大小均匀，粒径分布窄、粒子之间有一定的孔隙，有利于电解液的流动和接触。Ni的eg和Cr的t2g轨道电子结合能与Mn的eg轨道电子结合能的差异导致了LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4具有比LiNi0.5Mn1.5O4更高充放电电压平台。LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4具有比LiNi0.5Mn1.5O4更好的循环性能和更高的能量密度，更适合作为锂离子电池正极材料。超声波的引入使尖晶石材料前驱体颗粒的粒径减小，优化了所合成材料的结构，提高了其电化学性能。
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 采用第一性原理计算出尖晶石锰酸锂的晶体结构，进而提出其掺杂模型，并用新的方法合成镍铬掺杂尖晶石锰酸锂，从而提高尖晶石锰酸锂的循环性能和能量密度，将物理化学中的知识引入到实验现象的解释中，理论与实践结合。
科学性、先进性及独特之处
- (1)采用第一性原理计算出锰酸锂的晶体结构，进而提出Cr、Ni掺杂后的模型； (2)采用一种简单方法合成了高性能的镍铬复合掺杂尖晶石锰酸锂材料，提高了锰酸锂正极材料的电压平台、循环性能和能量密度； (3)采用物理化学中的Kelvin公式和Arrhenius方程解释了超声波影响电极材料性能的原因； (4)采用结构化学中电子能级的相关知识解释了掺杂后的材料充放电电压平台升高的原因。
应用价值和现实意义
- 本作品具有较高的使用价值，为将高压锰酸锂正极材料商品化奠定了理论基础和实践基础，具有较高的现实意义。
学术论文摘要
- 采用超声辅助共沉淀法(UACP)制备了亚微米晶相的锂离子电池LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4和LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，研究了其结构和电化学性能，采用量子化学第一性原理计算出尖晶石锰酸锂的晶体结构，进而提出其掺杂模型。XRD图表明Cr的掺杂抑制了LiyNi1-yO杂质的形成，进一步减少了Mn3+的含量。SEM图表明超声辅助共沉淀法法制备的材料形状规则，粒径分布大致在500 nm左右。充放电测试表明，Ni的eg和Cr的t2g轨道电子结合能与Mn的eg轨道电子结合能的差异导致了LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4具有比LiNi0.5Mn1.5O4更高的充放电电压平台；LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4和LiNi0.5Mn1.5O4有近似的初始放电容量，但前者具有更好的循环性能和更高的能量密度，更适合作锂离子电池正极材料。超声空化作用产生的冲击波和微射流的粉碎作用使得尖晶石前驱体以均匀的微小颗粒存在，最终导致两种尖晶石复合氧化物粒径减小、比表面积增大，从而优化了所合成材料的结构，提高了其电化学性能。
获奖情况
- 2009年5月，获校第七届大学生课外学术科技作品竞赛特等奖； 2009年6月，团省委、省教育厅、省科协、省学联，获省大学生课外学术科技作品竞赛一等奖。
鉴定结果
- 未见报道Cr、Ni同时掺杂锰酸锂，将锰酸锂电压平台提高至4.7V左右。未见报道采用物理化学中的Kelvin公式和Arrhenius方程解释超声波影响电极材料性能的原因。未见报道Cr、Ni掺杂后的模型。
参考文献
- [1]伊廷锋, 胡信国, 霍慧彬等. 稀有金属材料与工程. 2006, 35(9): 1350~1353. [2]康慨, 戴受惠, 万玉华. 无机材料学报. 2001, 16(4): 586. [3]陈志武, 程璇, 张颖等. 稀有金属材料与工程. 2003, 32(9): 693. [4]伊廷锋, 朱彦荣, 诸荣孙等. 无机化学学报, 2008, 24(10): 1576. [5]范未峰, 瞿美臻, 彭工厂等. 无机化学学报, 2009, 25(1): 124. [6]赵安婷, 张朝平. 精细化工, 2008, 25(1): 15.
同类课题研究水平概述
- LiMn2O4系列材料以其原料资源丰富、成本低廉(Mn与Co的价格比约为1/40～1/20)、安全性好、无环境污染、制备容易等优点，而一度成为动力锂离子电池正极材料的希望，但由于在充放电过程中会发生Jahn-Teller效应，容量衰减很快，这些都限制了对LiMn2O4进一步研究、开发和应用。LiMn2O4易于合成，用于合成它的方法比较多，主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、超声波喷雾高温分解法以及复合碳酸盐法等。但是，许多问题阻碍了上述方法的商品化。高温固相法需要长时间的煅烧，而且物相不均匀，晶粒无规则形状，晶界尺寸较大，粒度分布范围宽。尽管其它方法可以克服高温固相法的缺点，但是这些方法往往具有复杂的合成路线和高昂的合成费用。因此，很有必要寻找一种低费用的方法合成具有颗粒粒径小而且分布窄的锰酸锂掺杂正极材料。 人们通过优化反应条件及改进合成方法等途径来改善尖晶石LiMn2O4正极材料的性能取得了一定成效，但并不能从根本上解决LiMn2O4多次循环后的容量损失问题。要提高其电化学性能，单独开展某一方面的工作有一定局限性,因此我们谋求寻找新的方法来解决LiMn2O4正极材料的容量衰减问题。采用过渡金属离子对锰离子进行掺杂，可以充分抑制Jahn-Teller效应的发生，有效提高电极的循环寿命，抑制电池容量的衰减。目前，镍离子掺杂锰酸锂研究比较多，研究表明在空气气氛下合成的LiMn2-xNixO4，Ni2+在其中的溶解度x值最大为0.415，因此，不可能在空气气氛下合成化学计量比的LiMn1.5Ni0.5O4。另据报道，Cr与O具有很高的亲和力，掺Cr可以提高锰酸锂中氧的含量，进一步减少Mn3+的含量，抑制了LiyNi1-yO杂质的出现，从而进一步提高了其电化学性能。目前国内外文献在这方面报道较少。 超声场中由于超声空化作用产生的高温高压环境为微小颗粒的形成提供了所需的能量，使得沉淀晶核的生成速率可提高几个数量级，沉淀晶核生成速率的提高使沉淀颗粒的粒径减小。超声空化作用产生的高温和在固体颗粒表面的大量微小气泡也大大降低了微小晶粒的比表面自由能，抑制了晶核的聚结和长大。超声空化作用产生的冲击波和微射流的粉碎作用使得尖晶石前躯体以均匀的微小颗粒存在，最终导致Li-Cr-Mn-Ni-O尖晶石复合氧化物粒径减小、比表面积增大，从而优化了所合成材料的结构，提高了其电化学性能。
