手性Dawson型多阴离子[P2Mo18O62]6-的化学拆分

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项目名称：: 手性Dawson型多阴离子[P2Mo18O62]6-的化学拆分
来源：: 第十一届“挑战杯”国赛作品
小类：: 能源化工
大类：: 自然科学类学术论文
简介：: Dawson型多阴离子[P2Mo18O62]6-是一种经典的多酸结构，由于其中Mo-O键长的交替变化而具有手性。早在1978年，国际著名的多酸化学家Pope就对其手性产生了浓厚的兴趣。他们尝试着采用手性的二甲马钱子碱和金鸡纳碱对 [P2Mo18O62]6-进行拆分,但一直都未能成功。多年以来，虽然人们对手性 [P2Mo18O62]6-的拆分方面付出了巨大的努力，但至今尚未成功。因此，手性多阴离子[P2Mo18O62]6-的拆分成为了近百年来多酸化学中一项难题。我们对酸性条件质子化的组氨酸与手性多阴离子[P2Mo18O62]6-的反应进行了研究。报道了两对由L,D-组氨酸拆分[P2Mo18O62]6-的对映异构体。当组氨酸︰[P2Mo18O62]6- = 3︰1时，我们得到了化合物1中[P2Mo18O62]6-多阴离子被完全拆分，解决了多酸化学近百年来关于手性多阴离子[P2Mo18O62]6-拆分的历史遗留问题。通过调变组氨酸-[P2Mo18O62]6-的比例，我们还得到了化合物2，通过与化合物1对比我们研究了不同比例氨基酸对[P2Mo18O62]6-多阴离子手性传递的影响。本文英语版的写作已经完成，并已向国际著名杂志《Inorganic Chemistry》投稿，目前已送审。
详细介绍：: 手性多酸化合物集多酸与手性材料的各种优良特性于一身，它不仅具有丰富多彩的结构和拓扑学性质，而且在不对称催化，医药，手性分离等方面存在重大的潜在应用，因此已经成为了目前无机化学中的一个热点前沿领域。在最近几年中，Pope, Hill, Yamase, Kortz, Cronin, Hasenknopf都在手性多酸化合物的合成方面作出了大量的工作，一系列结构新颖，性质优异的手性多酸化合物被成功合成。但由于手性多酸化合物在溶液中易快速地外消旋化，部分水解，因此目前已经报道的大多数手性多酸化合物在溶液或固体时都以外消旋混合物的形式存在。这严重影响到了其在催化、医药等领域的应用研究，使得关于手性多酸化合物拆分的研究迫在眉睫，并且成为了手性多酸化学研究中的一项挑战。 Dawson 型多酸阴离子[P2Mo18O62]6-是一种经典的多酸结构，由于其中Mo-O键长的交替变化，导致其极位上的两个Mo6环中的Mo发生偏移，不在同一平面上，导致其对称性降低，而呈现D3对称性，因此具有手性。早在1978年，国际著名的多酸化学家Pope就对其手性产生了浓厚的兴趣。他们尝试着采用手性的二甲马钱子碱和金鸡纳碱对[P2Mo18O62]6-进行拆分,但一直都未能成功。他们认为这可能是由于手性有机胺中强的孤对电子致使其中一种对映体不稳定，易转变为另一种对映异构体造成的。多年以来，虽然人们对手性多阴离子 [P2Mo18O62]6-的拆分付出了巨大的努力，但至今尚未成功。因此，手性多阴离子[P2Mo18O62]6-的拆分成为了近百年来多酸化学中一项难题。氨基酸是构成生命体蛋白质、酶等生物大分子的基本结构单元，与生物的生命活动有着密切的联系。它同时具有氨基和羧基，具有灵活多样的配位方式，在生物医药、不对称催化等方面都展示出了优异的性能。同时由于氨基酸具有手性，而且廉价易得，因此已成为了目前手性拆分试剂中的首选。组氨酸作为一种碱性氨基酸，在酸性溶液中常以阳离子形式存在，他是否可以与手性的多酸阴离子结合，进而实现对其的拆分呢？基于以上的设想，我们对酸性条件质子化的组氨酸与手性多阴离子[P2Mo18O62]6-的反应进行了研究。在此，我们报道了两对由L,D -组氨酸拆分[P2Mo18O62]6-的对映异构体：H3(L-HC6H9N3O2)3[P2Mo18O62]•10H2O (L-1)，H3(D-HC6H9N3O2)3[P2Mo18O62]•10H2O (D-1)，H4(L-HC6H9N3O2)2[P2Mo18O62]•21H2O (L-2)，H4(D-HC6H9N3O2)2[P2Mo18O62]•21H2O (D-2)。当组氨酸︰[P2Mo18O62]6- = 3︰1时，我们得到了化合物1，L-1与D-1互为对映异构体，其flack值分别为-0.045和0.024，表明[P2Mo18O62]6-多阴离子被完全拆分，我们解决了多酸化学近百年来关于手性多阴离子[P2Mo18O62]6-拆分的历史遗留问题。通过调变组氨酸-[P2Mo18O62]6-的比例，我们还得到了化合物2，通过与化合物1对比我们研究了不同比例氨基酸对[P2Mo18O62]6-多阴离子手性传递的影响。

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撰写目的和基本思路: 目前已报道的大多数手性多酸常以外消旋混合物的形式存在，这严重影响其在不对称催化、医药及手性分离等领域的研究，所以拆分手性多酸化合物迫在眉睫。本研究采用碱性氨基酸成功拆分了经典Dawson型手性多酸[P2Mo18O62]6-，为其在应用领域的研究提供了基础，同时提出一种拆分手性多酸的新思路。本文英文版写作已完成，并已向国际著名杂志《Inorganic Chemistry》投稿，目前已送审。
科学性、先进性及独特之处: Dawson型多阴离子[P2Mo18O62]6-是一种经典的手性多酸，但以外消旋体形式存在。Pope曾尝试对其拆分但未成功，[P2Mo18O62]6-的拆分成为多酸化学中未解决的难题。本文采用质子化的组氨酸对手性多阴离子[P2Mo18O62]6-进行拆分，得到两对具有不同组氨酸-多酸比例的对映异构体，并用单晶X射线衍射、ＣＤ谱等分析方法进行表征。这些都说明本作品的研究过程是科学的，结果是可信的。
应用价值和现实意义: 本文通过质子化的碱性氨基酸L,D-组氨酸成功实现了对经典Dawson型手性多酸[P2Mo18O62]6-的拆分，得到两对新型的组氨酸修饰[P2Mo18O62]6-化合物，并发现手性拆分试剂的比例对手性多酸拆分的影响重大。不仅解决了多酸化学中近百年关于[P2Mo18O62]6-的拆分问题，为其在不对称催化、手性分离及生物医药等领域的应用提供可能性；并发展了利用碱性氨基酸拆分外消旋的手性多酸新途径。
学术论文摘要: 本文在常规条件下，以质子化的L,D-组氨酸为手性拆分试剂实现了对经典Dawson型手性多阴离子[P2Mo18O62]6-的化学拆分，通过调变反应物中组氨酸--[P2Mo18O62]6-的比例合成出了两对对映异构体。并用单晶X射线，紫外光谱（UV），红外光谱（IR），元素分析（Elemental Analysis）和圆二色谱（CD）等对以上两个化合物进行了表征。当组氨酸:[P2Mo18O62]6- = 3:1时，我们得到了化合物1，L-1与D-1的flack值分别为-0.045和0.024，表明[P2Mo18O62]6-被完全拆分，解决了多酸化学近百年来关于手性多阴离子[P2Mo18O62]6-拆分的历史遗留问题。通过调变组氨酸-[P2Mo18O62]6-的比例，当组氨酸:[P2Mo18O62]6- = 2:1时，得到了化合物2，flack值分别为0.107和0.108，为不完全拆分化合物。通过与化合物1对比我们研究了不同比例氨基酸对[P2Mo18O62]6-多阴离子手性传递的影响。
获奖情况: 本作品已完成研究论文的撰写，投稿于本领域国际著名SCI杂志Inorganic Chemistry，并已送审。 Resolution of Classical Dawson type Chiral polyoxometalate [P2Mo18O62]6- with histidine. Inorganic Chemistry. 2009 (in review)。
鉴定结果
参考文献: 1、M. T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag, Berlin, 1983. 2、M. T. Pope, Inorg. Chem. 1976, 15, 2008-2010； 3、J. F. Garvey, M. T. Pope, Inorg. Chem. 1978, 17, 1115-1118. 4、B. Hasenknopf, K. Micoine, E. Lacôte, S. Thorimbert, M. Malacria, R. Thouvenot, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 32, 5001-5013. 5、H. Y. An, E. B. Wang, D. R. Xiao, Y. G. Li, Z. M. Su, L. Xu, Angew. Chem. 2006, 118, 918-922; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 904-908 6、H. Q. Tan, Y. G. Li, Z. M. Zhang, C. Qin, X. L. Wang, E. B. Wang, Z. M. Su, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 10066-10067.
同类课题研究水平概述: 手性多酸化合物集多酸与手性材料的各种优良特性于一身，不仅具有多样的结构和拓扑学性质，而且在不对称催化，医药，手性分离等方面有重大的潜在应用，成为目前无机化学中的热点前沿领域。最近几年，Pope,Hill,Yamase,Kortz,Cronin课题组都在手性多酸化合物的合成方面作出大量的工作。但目前已报道的大多数手性多酸化合物在溶液或固体时都以外消旋混合物形式存在，这严重影响其在催化、医药等应用领域的研究，使得手性多酸化合物拆分的研究迫在眉睫，并且成为多酸化学中的一项挑战。 Dawson型多阴离子[P2Mo18O62]6-是一种经典的手性多酸，早在1978年，国际著名的多酸化学家Pope就尝试采用二甲马钱子碱和金鸡纳碱对其进行拆分,但未能成功。他们分析认为可能是由于手性有机胺中强的孤对电子致使其中一种对映体不稳定易转变为另一种对映异构体造成的。多年以来，虽然人们对[P2Mo18O62]6-的拆分付出了巨大的努力，但至今尚未成功。因此，手性多阴离子[P2Mo18O62]6-的拆分成为了近百年来多酸化学中一项难题。氨基酸是构成生命体蛋白质、酶等生物大分子的基本结构单元，它同时具有氨基和羧基，具有灵活多样的配位方式，在生物医药、不对称催化等方面都展示出优异的性能。同时氨基酸具有手性，而且廉价易得，因此成为手性拆分试剂中的首选。组氨酸作为一种碱性氨基酸，在酸性溶液中常以阳离子的形式存在，能否与手性的多酸阴离子结合，进而实现对其的拆分呢？基于以上的设想，我们对酸性条件质子化的组氨酸与手性多阴离子[P2Mo18O62]6-的反应进行了研究。报道了两对由L,D-组氨酸拆分[P2Mo18O62]6-的对映异构体。当组氨酸和[P2Mo18O62]6-的比例为3比1时，得到化合物1，L-1与D-1的flack值分别为-0.045和0.024，表明[P2Mo18O62]6-被完全拆分，解决了多酸化学近百年来关于手性多阴离子[P2Mo18O62]6-拆分的历史遗留问题。通过调变组氨酸-[P2Mo18O62]6-的比例，得到了化合物2，通过与化合物1对比我们研究了不同比例氨基酸对[P2Mo18O62]6-多阴离子手性传递的影响。

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