基本信息
- 项目名称：
- 纳米复合磷酸盐生态防锈颜料的制备与应用
- 来源：
- 第十一届“挑战杯”国赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 本作品首次采用聚合-超声化学沉淀法合成了含有AlH2P3O10、Zn3(PO4)2和Zn2B6O11的纳米复合磷酸盐生态防锈颜料，使其在防锈过程中产生耦合协同作用，显著提高了防腐涂料的性能，耐盐水性能由现在的72 h提高到了192 h； 过程中采用超声波化学辅助技术，使产品粒度由几～十几个微米减小到100 纳米以下，极大的提高了防锈颜料与树脂基料的相容性和分散性，明显提高了涂料的韧性、细度和硬度； 改进了三聚磷酸铝的传统制备工艺，巧妙将过量废酸综合利用，实现了绿色化学反应。中信所查新国内外尚未见报道。 本发明产品为一种新型高效无毒的白色防锈颜料，因其复合型的防锈机理，故防锈效果极佳，而且制备工艺简单，成本低廉，环境友好无污染。可适用于醇酸、环氧等各种树脂基料的水性和溶剂型防腐涂料的制备，应用前景广阔。中信所查新证实，该成果在国内外尚未见报道，已申报国家发明专利一项，同时与保定科力环保材料有限公司签订了技术转让合同，一定会产生明显的经济效益、社会效益和环境效益。
- 详细介绍：
- 全世界每年因金属腐蚀而造成的经济损失达到7000亿美元，约为地震、火灾、台风等自然灾害损失总和的6倍。在我国，由于金属腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的4％，约为9000亿元，因此，金属防腐尤为重要。而在防腐涂层中，起关键作用的是防锈颜料，尤其对于新兴起的水性防腐涂料尤为如此。 长期以来，涂料工业使用的含铅、铬（Ⅵ）等有毒重金属的防锈颜料虽然具有优异的防锈性能，但其毒性大、颜色深，而且配置的防锈底漆需要高遮盖力的面漆配套，给涂料产业的深加工带来很大的困难。另外，含铅、铬（Ⅵ）颜料在生产过程产生的三废、制漆过程中产生的粉尘、金属涂漆后焊接与切割时散发的气体以及涂层破损后的有毒漆膜等等都会对人体及环境造成严重的危害和污染，因此，这类颜料的生产与使用逐步受到限制。随着全球各国环境立法、劳动保护法规和工业卫生标准的日趋严格与完善，寻求无毒或低毒的生态防锈颜料并逐步取代传统的有毒防锈颜料已成为人们的共识。 迄今为止，我国已研制开发出了磷酸盐系、钼酸盐系、硼酸盐系列等多种无毒或低毒颜料，其中以磷酸盐系列颜料就其品种、性能及使用范围上都占有较大的优势，从而使其成为用量最大的无毒防锈颜料。 但是目前存在的最大问题是，单一的防锈颜料均存在一些缺陷，而不能满足优质防腐涂料的要求。比如市售磷酸锌的粒子较大（10~15μm），比表面积较小，分散性差，并且其溶解度低和水解性差，防锈活性不足，形成有效保护膜的速度太慢，不能克服所谓的“闪锈”问题，其防锈性能达不到传统的锌铬黄的水平，难以全面取代传统的有毒防锈颜料。而三聚磷酸二氢铝虽然由于对金属离子的络合作用使其具有长效防锈性能，但它却是一种固体酸，（pKa为1.5～1.6），由于酸性、水溶解度等原因，三聚磷酸二氢铝并不适合直接作为防锈颜料使用，必须加以改性，使其具有适宜的pH值、溶解性、分散性等，才能成为一种实际可用的长效防锈颜料。除此之外，三聚磷酸二氢铝在制备过程中，由于大约三分之一的未反应磷酸要被洗掉（水洗到中性），不仅使得工艺复杂，而且还会造成严重的环境污染。而硼酸锌则属于活性颜料，它的水解产物能促进在金属表面形成均匀完整的钝化氧化层，对涂膜下的孔蚀和均匀腐蚀还可提供额外保护，但是该颜料的后期防锈性能却不是很好。 鉴于单一颜料的弊端，为了研制开发更加优异的无毒防锈颜料，本作品完成了以下工作： 1. 以磷酸、硼酸、氧化锌和氢氧化铝为原料，首先制备三聚磷酸二氢铝中间体浆料，再向其中加入化学计量的硼酸，在机械搅拌同时超声波辅助震荡下，与含有化学计量氧化锌的浆液在一定温度下反应，得到目标产物。XRD物相分析并与JCPDS标准卡片对照，发现样品含有三聚磷酸二氢铝、磷酸锌和硼酸锌物相，同时还存在少量不明物相，可能为新物质相。委托河北晨阳工贸有限公司对样品进行了应用实验，发现与现有防锈颜料相比，各项性能均有了显著提高，尤其关键项目--耐盐水性能由目前国内普通磷酸锌的72 h和德国进口ZPA的168 h提高到192 h。 2．传统三聚磷酸铝在制备过程中剩余的1/3磷酸必须洗掉（洗到中性），本发明采用控制过程将含过量磷酸的三聚磷酸铝浆料加入到含有氧化锌和水的浆体中反应而生成磷酸锌，这样就避免了过量磷酸的浪费，降低了对环境的污染，实现了绿色化学反应； 3．为了进一步提高涂料的综合性能，国内外最有效的方法就是对颜料微细化，但是目前国内外市售产品仍然都远远达不到纳米级别。从理论上讲，由于纳米材料具有独特的性能，将纳米材料用于涂料中，可以显著增加颜料与各种树脂基料的相容性，不但可以提高涂料的耐老化性、耐腐蚀性、抗辐射性，还可以进一步提高涂料的附着力、强度、硬度、耐磨性等，从而大大提高了传统涂料的性能。因此，纳米级磷酸盐系列及其改性产品的研究与开发成为涂料工业研究的热点。本发明在制备过程中采用超声波振荡辅助搅拌的方法，使得产品粒度由目前普通磷酸盐的几～十几个微米减小到100 nm以下，不仅改善了颜料与树脂基料的混容性，而且提高了涂层的附着力、硬度、光泽和耐老化性能，使其防锈效果更加突出。 综上所述，本发明以廉价的无机盐为原料，采用一种全新的制备方法——聚合-超声化学沉淀法合成了含有AlH2P3O10、Zn3(PO4)2和Zn2B6O11的白色纳米生态复合磷酸盐防锈颜料， 不仅解决了单纯三聚磷酸二氢铝生产过程中过量磷酸的环境污染问题，而且用该种防锈颜料所制备的水性防腐涂料具有优异的短、中、长期防锈性能。中信所查新证实，该成果在国内外尚未见报道，已申请国家发明专利一项，同时与保定科力环保材料有限公司签订了技术转让合同，一定会产生明显的经济效益、社会效益和环境效益。
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作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 我国每年因金属腐蚀而造成的经济损失达到9000亿元，约为地震、火灾、台风等自然灾害损失总和的6倍。因此金属材料的防腐显得至关重要，而在防腐涂层中，起关键作用的是防锈颜料，对于新兴起的水性防腐涂料尤为如此。长期以来，涂料工业使用的含铅、铬（Ⅵ）等有毒重金属防锈颜料在生产和使用过程中给生命和环境造成了严重的危害。而无毒或低毒的磷酸盐系防锈颜料在性能上又存在着某些缺陷而不能完全取代传统的有毒颜料。 为了解决含铅、铬（Ⅵ）等有毒重金属防锈颜料在生产和使用过程中给生命和环境造成的严重危害，为了弥补单一无毒防锈颜料防锈性能不佳之缺陷；为了提高各种防腐涂料（水性和油性）的综合性能（尤其是耐盐雾性能），本作品的发明思路和创新点是：1. 采用聚合-超声化学沉淀法合成了含有AlH2P3O10、Zn3(PO4)2和Zn2B6O11的白色纳米复合磷酸盐生态防锈颜料，利用化学法将三聚磷酸二氢铝、磷酸锌和硼酸锌进行复合，使其在防锈过程中产生耦合协同作用，耐盐水性能由目前国内普通磷酸锌的72 h和德国进口ZPA的168 h提高到192 h；2. 采用超声波化学辅助技术，使产品粒度由几～十几个微米减小到100 纳米左右，极大的提高了防锈颜料与树脂基料的相容性和分散性；3. 改进了三聚磷酸铝的制备工艺，巧妙将过量废酸综合利用，实现了绿色化学反应。
科学性、先进性
- 1. 采用聚合-超声化学沉淀法将三聚磷酸二氢铝、磷酸锌和硼酸锌进行复合，使其在防锈过程中产生耦合协同作用，解决了单一磷酸盐防锈颜料的不足（比如磷酸锌不能克服所谓的“闪锈”问题；三聚磷酸铝由于酸性、水溶解度等原因并不适合直接作为防锈颜料使用，须加以改性；硼酸锌后期防锈性能不是很好）。该复合颜料的耐盐雾性能由单一颜料的72 h增加到196 h。 2．传统三聚磷酸铝在制备过程中剩余的1/3磷酸必须洗掉（洗到中性），本发明采用控制过程将含过量磷酸的三聚磷酸铝浆料加入到含有氧化锌和水的浆体中反应而生成磷酸锌，这样避免了过量磷酸的浪费，降低了对环境的污染，实现了绿色化学反应； 3．本发明在制备过程中采用超声波振荡辅助搅拌的方法，使得产品粒度由目前普通磷酸盐的几～十几个微米减小到100 nm左右，不仅改善了颜料与树脂基料的混容性，而且提高了涂层的附着力、硬度、光泽和耐老化性能，使其防锈效果更加突出。中信所查新证实，该成果在国内外尚未见报道，已申请国家发明专利。
获奖情况及鉴定结果
- 申请中国发明专利一项 题目：纳米生态复合磷酸盐防锈颜料及制备方法 申请号：200910074071.5 申请日：2009年4月3日 申请人：XX大学 完成人：参赛学生
作品所处阶段
- 实验室阶段
技术转让方式
- 技术转让或联合办厂均可
作品可展示的形式
- 实物、产品
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 本发明产品为一种新型高效无毒的白色防锈颜料，因其复合型的防锈机理，故本产品防锈效果极佳，而且制备工艺简单，成本低廉，环境友好无污染。本产品可适用于醇酸、环氧等各种树脂基料的水性和溶剂型防腐涂料的制备。在建筑材料，造船造车，钢铁设备等领域可广泛应用。据统计，我国每年因金属腐蚀造成的损失可达到9000亿元，提升各种防腐涂料的质量和数量刻不容缓，优质防锈颜料市场广阔，而本产品防锈效果好，成本低，制备工艺简单无污染，使其必然在市场上占有很大空间，其经济效益、环境效益和社会效益预期会很高。 另外，科力环保材料有限公司已经与XX大学签订了生产纳米复合磷酸盐防锈颜料的技术转让合同，筹建规模1000吨/年，该公司同时与河北晨阳工贸集团有限公司、河北金鱼涂料集团等十多家生产防腐涂料的企业达成了销售意向。 据初步估算，每生产一吨产品，综合成本8000元左右，预计售价2-3万元/吨（目前市场使用的德国进口ZPA防锈颜料为8万元/吨），年产1000吨，利润可达1-2千余万元，经济效益非常可观。
同类课题研究水平概述
- 1956年英国学者Coslett T W.以防止钢铁生锈为目的，发明了以磷酸盐作为防锈剂的处理办法。1959年英国Harrison J B.等首次对磷酸锌防锈颜料进行了工业应用试验。1972年日本以公害问题为契机开始使用聚磷酸铝系列无毒防锈颜料来替代含铬、铅的铬酸盐和铅丹等有毒颜料。我国从1982年以后，先后有河北大学丁士文教授，汕头大学张启昆教授，广西化工研究院等多家单位进行了该领域的研究，迄今为止，已研制开发出了磷酸盐系、钼酸盐系、硼酸盐系列等多种颜料，其中以磷酸盐系列颜料就其品种、性能及使用范围上都占有较大的优势，从而使其成为用量最大的无毒防锈颜料。 目前存在的主要问题是，单一磷酸盐防锈颜料都存在某些缺陷。比如磷酸锌由于分散性差，溶解度低和水解性差，防锈活性不足，形成有效保护膜的速度太慢，不能克服“闪锈”问题，其防锈性能达不到传统的锌铬黄的水平，难以全面取代传统的有毒防锈颜料；而聚磷酸铝虽然对铁离子有很高的络合能力，具有很强的长效防锈性能。但三聚磷酸二氢铝是一种固体酸，（pKa为1.5～1.6），由于酸性、水溶解度等原因并不适合直接作为防锈颜料使用，必须加以改性，使其具有适宜的pH值、溶解性、分散性等，才能成为一种实际可用的活性防锈颜料。除此之外，三聚磷酸二氢铝在聚合过程中，磷酸必须过量，使得大约三分之一的未反应磷酸最后要被洗掉，不仅使得工艺复杂，而且还会造成大量的环境污染；另据国外报道，硼酸锌属于活性颜料，它的水解产物能促进在金属表面形成均匀完整的钝化氧化层，但是该颜料的后期防锈性能却不是很好。 鉴于单一防锈颜料的性能缺陷，本发明的创新理念是： 1.将三聚磷酸二氢铝、磷酸锌和硼酸锌进行化学复合，使其在防锈过程中产生协同作用，同时提高短、中、长期的防腐性能； 2. 改进了三聚磷酸铝的制备工艺，巧妙将过量废酸综合利用，实现了绿色化学反应; 3.反应过程中引入超声波作用，即采用聚合-超声化学沉淀法产品粒度小于100 nm，可使涂料获得多种特殊的性能，如提高涂料的耐老化性、耐腐蚀性、抗辐射性，还可以进一步提高涂料的附着力、强度、硬度、耐磨性等，所以用该种防锈颜料所制备的水性防腐涂料具有优异的短、中、长期防锈性能。
