基本信息
- 项目名称：
- 广谱发光复合结构量子点的微反应全连续合成
- 来源：
- 第十一届“挑战杯”国赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 本作品旨在开发出一种工艺简单、合成环境稳定、反应周期短、成本较低、易于放大生产的量子点合成方法。基于微通道的强化传热和传质，搭建了一套适用于纳米晶溶剂热合成的微反应装置，并开发了高温形核、低温稳定生长的温度梯度工艺，实现了窄尺寸分布、高荧光效率的量子点的精确、可控合成。在此基础上，搭建了一套广谱发光全连续微反应系统，实现了从蓝色到红色整个可见光区域内发射荧光的高质量复合结构量子点的合成，为量子点大规模应用于生物标记、光电器件、催化等领域提供了保障。
- 详细介绍：
- 量子点，又称无机荧光纳米晶，具有性能稳定、不易光漂白、激发光谱宽、荧光光谱窄、发光性能受周围环境影响小、荧光波长灵活可调等特点，在生物医药、催化、信息存储、太阳能电池以及发光器件等诸多领域具有广阔的应用前景。高质量量子点的获得是进行相关科学研究与应用的基础。复合结构量子点在提高荧光产率和光化学稳定性、降低细胞毒性以及扩展发光范围等方面表现出更大的优势，正成为量子点研究领域的新热点。然而基于注射工艺的烧瓶合成方法存在以下缺点：间歇式合成工艺的复杂性导致产率低和放大困难、工艺过程的不稳定带来可重复性差、副反应的抑制障碍和物化参数的非均匀性导致产物性能不佳、反应机理的事后解析带来的时间和原材料的浪费等问题，成为制约量子点合成和应用的最大瓶颈，导致高质量的量子点市售价格高居不下（约15美元每毫克）。 本作品的目的旨在开发出一种工艺简单、合成环境稳定、反应周期短、成本较低、易于放大生产的量子点合成方法，并且得到可以从蓝色到红色整个可见光区域内发射荧光的高质量复合结构量子点，从而为量子点大规模应用于生物标记、光电器件、催化等领域打下基础。 基于此本作品主要包括量子点的合成和表征两个部分。 高质量量子点的合成是与合成装置的稳定性密切相关的，基于微环境下强化的传热、传质可以实现纳米晶核的大量、瞬时形成以及稳定的微环境使得量子点均匀生长，搭建了毛细管微反应装置，如图1所示；在此装置上实现了高质量CdSe以及CdS量子点的大量制备。针对获得的高质量单组分量子点，开发出绿色、低温的包裹工艺，并通过微反应实现的精确工艺控制实现了CdSe/ZnS以及CdS/ZnS量子点合成过程中副反应的抑制，为高质量复合结构量子点的全连续合成提供了前提。在此基础上开发出广谱发光复合结构量子点合成全连续微反应系统，通过量子点合成动力学的调控以及化学组分的变化进行量子点荧光范围的有效控制，最终实现可见光谱内高效发光复合结构量子点的全连续合成。 图1量子点合成毛细管微反应装置图 表征主要通过紫外吸收光谱、荧光光谱、X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）等手段实现对所合成量子点质量高低的判断，并以此为依据，不断改变反应参数如反应前驱体浓度、停留时间和温度等，最后得到高质量的复合结构量子点。 本作品具有以下创新点： 1、目前量子点的合成主要是基于注射工艺的烧瓶合成方法，具有反应控制精度低，控制响应时间长，可重复性差等缺点。本作品利用微空间下的磁力搅拌实现反应原料在低雷诺数下的高效混合，通过微环境下强化的传热与传质实现纳米晶核的瞬时、大量形成，并在大气环境中以连续状态完成纳米晶的形核与生长过程。 2、已报道的量子点微反应合成都使用同一温度进行形核与生长，而形核过程所需的高温往往使量子点生长过程难以控制，导致产品质量不理想。本作品提出量子点形核与生长过程的梯度微反应控制，使用高温促进形核，并在较低温度下进行稳定生长与退火，使产品尺寸分布与荧光性能得到显著改善。 3、CdSe/ZnS以及CdS/ZnS量子点的合成大多采用剧毒的锌源与硒源作为原料，并且较高的包裹反应温度将促进不同组分原料的交叉反应。本作品以单分子的ZnS源作为原料，开发出低温的反应工艺，有效避免了CdSe与CdS量子点在包裹过程中的再生长以及ZnS的单独形核。 4、目前复合结构量子点的荧光范围调控都使用间歇工艺，不同尺寸的量子点需通过独立的反应获得，而且在复合过程进行前需对量子点进行分离清洗，导致较低的合成效率。本作品开发出复合结构量子点合成全连续微反应系统，通过量子点合成动力学的调控以及化学组分的变化进行量子点荧光范围的有效控制，最终实现了可见光谱内高效发光复合结构量子点的全连续合成。
作品图片
作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 发明目的：本作品旨在开发出一种工艺简单、合成环境稳定、反应周期短、成本较低、易于放大生产的量子点合成方法，合成从蓝色到红色整个可见光区域内发射荧光的高质量复合结构量子点，为量子点大规模应用于生物标记、光电器件、催化等领域打下基础。 基本思路：基于微环境下强化的传热、传质可以实现纳米晶核的大量、瞬时形成以及稳定的微环境使得量子点均匀生长，搭建了毛细管微反应装置；在此装置上实现了高质量CdSe以及CdS量子点的大量制备。并开发出绿色、低温的包裹工艺，实现了CdSe/ZnS以及CdS/ZnS量子点的精确合成。在此基础上开发出广谱发光复合结构量子点合成全连续微反应系统，实现了可见光谱内高效发光复合结构量子点的全连续合成。 创新点： 1、利用微空间下的磁力搅拌实现反应原料在低雷诺数下的高效混合，并在大气环境中以连续状态完成纳米晶合成。 2、提出量子点形核与生长过程的梯度微反应控制。 3、以单分子的ZnS源作为原料，开发出低温的反应工艺。 4、实现了可见光谱内高效发光复合结构量子点的全连续合成。 技术关键和技术指标： 1、微通道的选择：内径为300 μm的聚四氟乙烯毛细管。 2、两股原料的快速均匀混合：混合部分由一个三通连接器和一个微混合器组成，其中微混合器由一定容积的内腔（50μl）和磁力搅拌子组成。 3、反应热源的提供：温控精度为±1℃。其中核的、合成由管式炉提供；包裹由油浴提供。 4、纳米晶可控形核和生长：温度梯度实现了高质量纳米晶的合成。
科学性、先进性
- 本作品利用微空间下的磁力搅拌实现反应原料在低雷诺数下的高效混合，通过微环境下强化的传热与传质实现纳米晶核的瞬时、大量形成，并在大气环境中以连续状态完成纳米晶的形核与生长过程。提出量子点形核与生长过程的梯度微反应控制，使产品尺寸分布与荧光性能得到显著改善。 由于本身材料的限制，在蓝色光谱区域内的量子点的质量较差，限制了蓝色荧光材料的应用。本作品合成了性能良好的蓝光 CdS/ZnS复合结构量子点，在此基础上与CdSe/ZnS的合成进行集成，搭建了只需改变反应前驱体溶液和管道长度就能够合成在整个可见光区域发光的复合量子点的全连续微反应系统。 目前CdSe/ZnS量子点的市售价格为15美元每毫克，并且国际市场被少数美国公司垄断。本项目获得的量子点的成本仅为市售价格的十分之一，成本极低。另外，本项目开发的微反应系统普遍适应于纳米晶的溶剂热合成方法，可以实现多种纳米晶的高度可控与连续合成。得到的高质量产品可广泛应用与生物标记、光电器件、催化等领域，同时也促进国内针对量子点所进行的基础与应用研究。
获奖情况及鉴定结果
- 2008年7月，获“科技创业杯”上海高校学生创造发明奖 2009年4月，获华东理工大学第八届“奋进杯”大学生课外学术科技作品竞赛一等奖 2009年6月，获第十一届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛上海市选拔赛一等奖
作品所处阶段
- 中试阶段
技术转让方式
- 无
作品可展示的形式
- 现场演示,图片,样品
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 使用说明： 反应装置的工作温度在300 oC下。 技术特点和优势： 与国际上常用的量子点的合成方法—烧瓶法相比，可以实现对合成过程中的浓度、温度、搅拌速率、升温和冷却速率等因素的精确控制，而且合成重复性好、能实现在线检测、易于规模化生产。 适用范围及推广前景： 可广泛应用与生物标记、光电器件、催化等领域，如利用量子点可以制备发光二极管、太阳能电池、标记癌症细胞等；此外，本作品开发的微反应系统普遍适应于各种纳米晶的溶剂热合成方法，因此通过改变原料和反应参数，可以合成其它组分的量子点，如合金量子点、反向核壳结构量子点等，进一步扩大发光范围（从紫外到远红外），也可对纳米晶的形貌进行控制，得到不同形貌的纳米晶（纳米棒、三足状纳米晶、花状纳米晶等），具有良好的应用前景。 市场分析和经济效应预测： 本作品获得的量子点的成本仅为市售价格的十分之一，而且稳定性极佳，具有良好的经济效益前景。
同类课题研究水平概述
- 国内尚无利用微反应法合成量子点的报道。上海市科学技术成果查新工作站的科技查新报告（报告编号：06016）指出，本研究具有国内新颖性。 自1959年美国科学院院士R.费曼教授发表了题为“底层有广阔的空间”的演说后，各国对纳米技术的研究投入和科研成果呈指数式增长。1998年 Alivisatos和Nie等人几乎同时在Science上发表了使用量子点标记小鼠成纤维细胞和铁蛋白的研究成果，此后量子点在细胞成像方面、光电器件的应用研究得到蓬勃发展。 当前广泛采用的量子点合成方法是基于热注射工艺、在氮气氛围保护下的烧瓶法，也取得了许多不错的成绩。但是，烧瓶法普遍存在控制精度低、可重复性差，难以放大等缺点，导致高性能量子点售价居高不下，从而成为制约其应用的主要瓶颈。 微尺度下强化的传热、传质特性在合成条件苛刻的量子点合成中得到了广泛重视。2002年，日本产业技术综合研究所的Nakamura等人首次报道了在内径200 μm的石英毛细管反应器中高温合成CdSe量子点的研究结果。在此基础上，麻省理工学院的Bawendi小组对反应器的结构进行了改进，同时开发了适合在微反应器中进行CdSe量子点合成的化学体系，有效避免了反应过程气体的产生和槽道的堵塞。该方法真正实现了使用微反应进行高质量量子点的合成。2004年Wang等人首次在毛细管微反应器进行CdSe/ZnS核－壳结构量子点的连续合成。反应系统包括CdSe合成、CdSe量子点与ZnS原料混合以及包裹反应三个部分，作者将ZnS原料直接添加到形成的CdSe溶液中，通过调整流速来实现包裹层厚度的控制，使荧光量子产率大幅度提高。该研究为复杂结构量子点的连续合成提供了新的思路，遗憾的是作者未能给出包裹过程中对CdSe核生长以及ZnS形核的抑制方法，而且得到产品的性能也有待进一步提高。 除此之外，国内外暂无利用毛细管微反应在空气中直接全连续合成从蓝色到红色整个可见光谱的复合结构量子点的报道。
