基本信息
- 项目名称：
- 利用秸秆原料制备PBS类生物可降解聚酯
- 来源：
- 第十一届“挑战杯”国赛作品
- 小类：
- 生命科学
- 大类：
- 科技发明制作B类
- 简介：
- 随着全球白色污染问题和能源、环境危机的日益严峻，生物降解聚酯成为目前解决这类塑料废弃物对环境污染以及缓解石油资源短缺的有效途径之一。利用生物技术，将地球生态中的可再生生物质资源作为自身的物质基础，开发绿色、环境友好和可循环利用的生物基材料是《我国生物产业发展“十一五”规划》的重点产业化内容，也是国际新材料产业发展的重要方向之一。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)类生物可降解聚酯具有完全的生物降解性、优异的成型加工性以及力学性能，已成为当前材料科学研究的热点和重点。 本作品利用秸秆等非粮资源为原料，减少了秸秆燃烧造成的严重环境污染和巨大的资源浪费，开辟了秸秆利用新途径，利用微生物高效固定CO2制备丁二酸，再以生物基丁二酸为聚合单体，开展丁二酸/二元醇的直接聚合，再以反应挤出工艺制备PBS类生物可降解聚酯，整个生产工艺摆脱了传统生产方法对化石资源的依赖，并开辟温室气体CO2利用的新途径。通过对玉米秸秆的有效水解作为微生物碳源，建立发酵液中溶解的CO2计算模型并优化了CO2供给条件以及利用氧化还原电位调控优化了厌氧发酵固定CO2产丁二酸过程，丁二酸的产物浓度可达60.2g/L，生产强度达到2.5g/(L•h)。针对厌氧发酵产丁二酸的发酵液的特性，开发了膜分离结合结晶单元操作的丁二酸分离提取工艺，丁二酸提取收率达到83.6%，产品纯度>99%，可以直接达到聚合要求。进一步开展生物基丁二酸/二元醇的直接聚合，再以反应挤出工艺制备PBS类生物可降解聚酯，制得的PBS重均分子量（Mw）在5,000-100,000之间，收率≥90%(丁二酸计)，拉伸强度≥30Mpa,拉伸伸长率≥300%，弯曲强度≥30Mpa。可用于制备熔点≥100℃，拉伸模量≥50Mpa, 拉伸伸长率≥500%的PBS类复合材料。材料降解90天后80％被降解, 150天后可完全被降解。该研究实现了化学品绿色循环制造的理念，具有重要的理论与实际应用价值。 本研究制备的丁二酸产品作为饮料等产品用食品添加剂已于南京杰纳科技有限公司获得应用报告；利用生物基丁二酸制备的PBS类生物可降解聚酯产品作为食品工业包装膜已于蚌埠蓝天塑料包装有限公司获得应用报告。
- 详细介绍：
- 1.研究背景 随着全球白色污染问题和能源、环境危机的日益严峻，生物降解聚酯成为目前解决这类塑料废弃物对环境污染以及缓解石油资源短缺的有效途径之一。利用生物技术，将地球生态中的可再生生物质资源作为自身的物质基础，开发绿色、环境友好和可循环利用的生物基材料是《我国生物产业发展“十一五”规划》的重点产业化内容，也是国际新材料产业发展的重要方向之一。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)类生物可降解聚酯具有完全的生物降解性、优异的成型加工性以及力学性能，已成为当前材料科学研究的热点和重点。 2. 研究目标 以秸秆等非粮资源为原料，利用微生物高效固定CO2制备丁二酸，摆脱其传统生产方法对化石资源的依赖，并开辟温室气体CO2利用的新途径。利用氧化还原电位调控提高发酵丁二酸的效率，进一步提高丁二酸的收率和生产强度，并且优化代谢产物分布，减少副产物的生成。针对厌氧发酵产丁二酸的发酵液的特性，开发了膜分离结合结晶单元操作的丁二酸分离提取工艺，丁二酸提取收率达到83.6%，产品纯度>99%，可以直接达到聚合要求。进一步开展生物基丁二酸/二元醇的直接聚合，再以反应挤出工艺制备PBS类生物可降解聚酯。 3. 研究内容 （1）利用玉米秸秆原料制备多组分糖液。通过对稀酸水解和酶解工艺的优化，将秸秆原料转变成可用于微生物发酵制备丁二酸的多组分糖液。 （2）胞外可利用的CO2供给条件优化。建立了发酵液中溶解的CO2计算模型，并考察了CO2供体形式，CO2通气量，搅拌转速，培养温度和pH对产琥珀酸放线杆菌NJ113厌氧发酵过程中CO2固定速率以及丁二酸产率的影响。 （3）氧化还原电位调控高效制备丁二酸。调节发酵体系的氧化还原电位值在不同水平，考察胞外及胞内氧化还原电位调控对胞内关键酶的活性、辅酶NADH/NAD+比例以及代谢产物分布的影响。 （4）丁二酸的分离提取工艺的研究。采用基于膜分离结合结晶单元的丁二酸分离提取工艺，获得符合聚合要求的丁二酸单体。 （5）PBS的制备及生物可降解性研究。考察了PBS的合成与表征，并对合成的PBS进行扩链改性研究，制备符合要求的PBS类生物可降解聚酯；还对制得的聚酯进行了生物降解过程的研究。 4. 研究的创新点、技术关键以及主要技术指标 4.1 创新点 （1）利用秸秆等可再生非粮资源为原料厌氧发酵制备丁二酸，这不仅大大降低了成本，减少我国对石油、煤炭等不可再生能源的依赖，解决秸秆被焚烧既浪费资源又污染环境的问题，并有助于推进清洁生产，减少污染物排放。 （2）建立发酵体系中CO2消耗模型，使菌株高效固定CO2，开辟了温室气体CO2利用的新途径，具有环境友好性。 （3）利用氧化还原电位调控达到丁二酸的高效制备，提高了丁二酸的生产强度，并降低了副产物的生成。 （4）针对以秸秆原料发酵制备丁二酸的特点，采用基于膜分离结合结晶单元的丁二酸分离提取工艺。先进的膜与脱色结晶相结合的工艺路线简单、能耗低，适合于这种大宗化学品高收率、低消耗的制备要求。 （5）应用生物法获得的丁二酸产品制备的PBS类生物可降解聚酯，具有完全的生物降解性、优异的成型加工性以及力学性能，PBS类聚酯的成本大大降低，推广了其应用，还可以减轻环境污染的压力。 4.2 技术关键 （1）通过预处理将秸秆中的纤维素和半纤维素充分水解成多组分糖液，并使得多组分糖液能够很好的用于微生物发酵中。 （2）CO2的高效固定，需要基于CO2在发酵体系中的相平衡和化学反应平衡，建立发酵体系中可利用CO2的估算模型，在模型分析的基础上，对发酵体系的操作条件进行优化。 （3）胞外氧化还原电位调控与胞内关键酶的活性、辅酶NADH/NAD+比例以及代谢产物分布之间的关系。 （4）针对以秸秆原料发酵体系中蛋白含量高、成分复杂的特点，开发高效低耗的丁二酸分离纯化工艺。所得产品可作为PBS类生物可降解聚酯的聚合单体。 （5）生物法丁二酸产品制备的PBS类生物可降解聚酯，必须保证与现行塑料具有同等的性能的同时，进一步降低生产成本，加强市场竞争力，且具有可完全降解的性能。 4.3 主要技术指标 （1）秸秆原料经过稀酸水解和酶解后，总糖收率达90%以上，得到的糖液完全可以代替葡萄糖厌氧发酵制备丁二酸，丁二酸收率达到65%。 （2）当CO2气体分压维持在0.1 MPa，搅拌转速维持在200 r•min-1，发酵过程中添加0.15 mol•L-1 NaHCO3，pH 为6.8，培养温度为37℃。在此优化的条件下发酵培养34 h，CO2固定速率达到0.57 g•L-1•h-1，丁二酸产量可达51.6 g•L-1，丁二酸质量收率达到75.8 %。 （3）当电位值控制在-350±10mV时，丁二酸的质量收率达到最高，比未控制氧化原位电位时的发酵过程中的丁二酸产量提高了12.5%，发酵时间缩短了23.8%。 （4）采用基于膜分离结合结晶单元的丁二酸分离提取工艺，丁二酸总提取收率达到83.6%，产品丁二酸含量>99%。 （5）制得的PBS类生物可降解材料，其中PBS重均分子量（Mw）在5,000-100,000之间，收率≥90%(丁二酸计)，拉伸强度≥30Mpa,拉伸伸长率≥300%，弯曲强度≥30Mpa。可用于制备熔点≥100℃，拉伸模量≥50Mpa, 拉伸伸长率≥500%的PBS类复合材料。材料降解90天后80％被降解, 150天后可完全被降解。 5. 结论与展望 利用廉价的秸秆等可再生非粮资源为原料，厌氧发酵制备丁二酸，可以充分利用农业废弃物，也可以进一步降低发酵过程成本。同时开展厌氧制备丁二酸的清洁生产闭合工艺的研究，减少工艺过程中的三废产生，CO2高效固定的同时实现了丁二酸的高效低成本制备。通过氧化还原电位的调控，提高了丁二酸的生产强度，同时还优化了代谢产物分布，减少了副产物乙酸的含量。采用基于膜分离结合结晶单元的丁二酸分离提取工艺，丁二酸总提取收率达到83.6%，产品丁二酸含量>99%。生物法合成丁二酸用于PBS类生物可降解材料的制备，结果表明丁二酸产品可直接达到聚合要求，聚合产品质量高，色泽好，具有良好的材料物理机械性能。同时，生物法合成的PBS类可降解聚酯降解性能优异，符合降解要求。 PBS生物降解塑料可以解决“白色污染”的问题，减轻环境污染日趋严重的压力，符合环境保护和可持续发展战略的要求，绿色生物循环经济的意义重大。就应用领域而言，PBS生物降解塑料作为可降解性的包装塑料、可以完全取代过去的不可降解材料，而且还可以合成可降解性的生物医用材料(如医疗器件等)等，具有十分重要的理论研究和应用意义，应用广泛，前景看好。但是，必须在保证与现行塑料有同等性能的前提下，进一步降低生产成本，改善反应条件，使生产产业化、规模化以满足市场的需求，适应各种应用环境的降解要求。总之，我们应立足实际，从资源技术、经济、市场、环保等方而综合考虑，积极研究开发符合我国国情的PBS生物降解材料。
作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 目的与思路：针对秸秆被焚烧既浪费资源又污染环境的现状，以秸秆等非粮资源为原料，利用微生物高效固定CO2制备丁二酸，并以生物基丁二酸为聚合单体，开展丁二酸/二元醇的直接聚合，再以反应挤出工艺制备PBS类生物可降解聚酯，整个生产工艺摆脱了传统生产方法对石化资源的依赖，并开辟温室气体CO2利用的新途径。使得PBS类生物可降解聚酯材料成为目前解决塑料废弃物对环境污染以及缓解石油资源短缺的有效途径。 创新点：1、利用秸秆等非粮资源为原料制备丁二酸，降低成本，减少对石化的依赖，解决秸秆被焚烧浪费资源污染环境的问题。2、建立CO2消耗模型，使菌株高效固定CO2，开辟了CO2利用的新途径，具有环境友好性。3、利用氧化还原电位调控达到丁二酸高效制备，提高了丁二酸的生产强度，并降低了副产物的生成。4、采用膜分离结合结晶单元的丁二酸分离提取工艺，路线简单、能耗低，适合高收率、低消耗的制备要求。5、应用生物法丁二酸制备的PBS类聚酯，具有完全的生物降解性、优异的成型加工性及力学性，成本大大降低，推广了其应用，还可以减轻环境污染的压力。 技术关键与指标：1、秸秆预处理工艺，使多组分糖液能够用于微生物发酵。2、CO2消耗模型的建立，实现CO2高效固定。3、胞外氧化还原电位调控与胞内酶活、辅酶及产物分布的关系。4、采用膜分离结合结晶单元的分离提取工艺，丁二酸提取收率达83%，含量>99%，可作为PBS类生物可降解聚酯的聚合单体。5、生物法丁二酸产品制备的PBS类生物可降解聚酯，具有可完全降解的性能。
科学性、先进性
- PBS类材料是生物降解材料中的佼佼者。具有优异的力学性能、耐热性能和加工性能，且可生物降解。将成为解决塑料废弃物对环境污染以及缓解石油资源短缺的有效途径。 目前国际PBS的工业化生产均采用石化法生产的丁二酸与丁二醇为单体，使其生产成本较高。随着石油价格上涨，利用生物质资源制备PBS类聚酯的技术已经具有相当的竞争力，生物法制备PBS可体现其从原料、生产与使用全过程的环境友好特性，这对于促进PBS材料的应用与推广具有非常重要的意义。 本作品以秸秆为原料生产高价值的丁二酸，解决秸秆被焚烧浪费资源污染环境的问题，并以生物基丁二酸制备PBS类生物可降解聚酯。工艺摆脱传统生产方法对化石资源的依赖，开辟了秸秆和CO2利用的新途径。作品实现了化学品绿色循环制造的理念，具有重要的理论与实际应用价值。 1.王军，等. 聚丁二酸丁二醇酯的研究进展.化工新型材料,2007,35:25-27 2.张昌辉，等. PBS基聚酯合成工艺的研究进展.塑料,2008,37:8-10
获奖情况及鉴定结果
- 无
作品所处阶段
- 中试阶段
技术转让方式
- 技术入股
作品可展示的形式
- 图片、样品
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 本研究利用秸秆等非粮资源制备丁二酸，开辟了秸秆废弃物利用的新途径，同时可与传统的发酵产业相结合，有效利用乙醇生产中产生的废弃物，如CO2、废酵母等，用于合成丁二酸产品，实现废弃物的循环利用与温室气体CO2的减排；而且可进一步利用乙醇与丁二酸酯化后加氢制备丁二醇，替代现有的石化生产路线，实现PBS类聚酯单体真正意义上的全生物基制备。 目前，PBS产业处于成长期，尚未形成由少数跨国公司掌控产业发展的垄断格局，这一研究的实施，将有力推动我国高性能可降解生物聚酯技术的进步，改变国内聚酯技术竞争力偏弱的现状，加速生物制造技术的发展以替代高消耗、高污染的传统生产技术，不仅有利于形成关键生物技术领域的自主知识产权，减少我国对石油、煤炭等不可再生能源的依赖，并有助于推进清洁生产，减少污染物排放，提升传统化工与材料产业，符合科技创新的精神与节能减排的要求，将为我国循环经济的发展和绿色GDP增长作出重要贡献。
同类课题研究水平概述
- 脂肪族聚酯由于其生物降解性和经济性，已成为国内外研究热点。脂肪族聚酯熔点大多较低，不能单独作为塑料使用，而PBS具有良好的热稳定性和较高的分子量。对于环境友好材料和生物材料而言，PBS基降解材料的制备与应用是新兴的研究领域。 全生物基PBS产业化的关键是丁二酸的生物法制备，而丁二酸也是生物炼制产品工程中最重要的碳四平台化合物。丁二酸作为大宗化学品，生产成本直接关系其产品市场。Lee等人采用20 g•L-1乳清作为碳源，厌氧发酵丁二酸浓度可以达到 18.6 g•L-1。Du等人利用小麦粉作为碳源，厌氧发酵丁二酸浓度达到16 g•L-1。Zheng等人以玉米秸秆水解液作为碳源，分批发酵丁二酸产物浓度可以达到 45.5 g•L-1，收率达到80.7%；补料分批发酵时，丁二酸产物浓度可以53.2 g•L-1。 美国能源部在20世纪90年代初投资700万美元联合4个国家实验室开展生物基丁二酸的制备工作，目前已经由应用碳化学公司进入了试生产阶段。法国Roquette联合DSM，计划在2009年底建立以玉米淀粉为原料年产数百吨的丁二酸中试装置。国内的江南大学、华东理工大学、天津大学等多家科研机构开展了相关的研究，取得了良好的进展，但仍然处于实验室研究开发阶段。 目前，国际上PBS的工业化生产均采用石化法生产的丁二酸与丁二醇为单体，使其生产成本较高。随着石油价格的上涨，利用生物质资源制备PBS类聚酯的技术已经具有了相当的竞争力，而生物法制备PBS可体现其从原料、生产与使用全过程中的环境友好特性，这对于促进PBS材料的应用与推广具有非常重要的意义。 生物基PBS拥有广阔的市场与应用前景，目前日本三菱化学计划建立以玉米为原料的生物基丁二酸为聚合单体的30,000吨/年PBS，日本昭和公司也计划建立生物基丁二酸为单体的PBS的产业化装置。 本作品以玉米秸秆水解糖液作为碳源，建立CO2计算模型，实现CO2高效固定以及氧化还原电位调控丁二酸高效制备，丁二酸的产物浓度可达0.2g/L，生产强度达到2.5g/(L•h)。开发了膜分离结合结晶单元操作的分离提取工艺，丁二酸提取收率达到83%，纯度>99%，直接达到聚合要求，再以反应挤出工艺制备PBS类生物可降解聚酯。该研究实现了化学品绿色循环制造的理念，具有重要的理论与实际应用价值。
