- 项目名称：
- 电位法测定粉煤灰中铝的含量
- 简介：
- 研究了在pH=5时，用氟电极电位法测定粉煤灰中铝的方法，并讨论了NaF加入量以及共存离子对测定结果的影响，研究结果表明当NaF的加入量在6μg/mL左右时，△E－C(Al3+)曲线线性关系良好(R=0.9997)，方法的SD=0.6。当共存离子的浓度在100μg/mL以下时，基本上不干扰铝的测定结果。而Fe3+的干扰则加一定量的VC来掩蔽。
- 详细介绍：
- 电位法测定粉煤灰中铝的含量
摘 要：本文研究了在pH=5时，用氟电极电位法测定粉煤灰中铝的方法，并讨论了NaF加入量以及共存离子对测定结果的影响，研究结果表明当NaF的加入量在6μg/mL左右时，△E－C(Al3+)曲线线性关系良好(R=0.9997)，方法的SD=0.6。当共存离子的浓度在100μg/mL以下时，基本上不干扰铝的测定结果。而Fe3+的干扰则加一定量的VC...(查看更多)来掩蔽。应用此方法，对粉煤灰的中的铝含量进行了测定，获得了满意的效果。
关键词：粉煤灰；氟离子选择性电极；铝
1前言
粉煤灰是燃煤发电厂电力生产过程中产生的排放物，其理化性质直接影响它的使用价值和制造产品的质量[1]。所以，分析粉煤灰的化学成分，就成为其应用研究的前提条件。
目前，文献报道的铝的测定方法有很多，主要有容量法、氟电极动力法[2]、分光光度法及火焰原子吸收光谱法[3]等。而容量法要涉及标准溶液的配制和标定；分光光度法则要对较为复杂的显色条件的进行优化与选择，步骤繁琐；而火焰原子吸收法(AAS)测铝的最适宜火焰是N2O-C2H2高温火焰，但由于其价格昂贵，所以不易普及，且AAS法测铝又存在较多的干扰因素。为减少干扰，提高测定结果的准确度，邹明强等人利用向试液中加入四丁基氯化铵（TBAC），以空气－乙炔火焰AAS法进行测定[4]；李新凤、邓世林等人通过添加四丁基溴化铵(TBAB)[5]和四甲基氯化铵(TMAC)[6]的方法测定土壤中的铝；但TBAB和TMAC增敏剂的加入，也未能使吸光度介于0.2～0.8的最佳范围，因此，有一定的浓度测量误差。目前可用 NMR和多法联用来区分和测定单种形态铝，如 NMR 能区分和[7]；但其测定铝限高，不适用于测低含铝量的样品，如铝浓度为5mg/L（约为2×10-4mol/L）就必须累加1000次[8]。多法联用一般是先用色谱或毛细管电泳[9]来分离不同形态铝，然后用光或电分析法测铝量。但色谱法噪音大，易受铁离子干扰，而且因样品与洗脱液间离子强度差会造成铝络合物解离。
与上述方法相比，电分析方法不仅仪器设备简单便宜，而且灵敏度高，铝检测限可达10-9mol/L，准确度可与原子吸收光谱法和荧光分析相比，易于自动化。既可以测总铝量又可以进行铝形态分析，近年来正越来越受到人们的重视，为监测环境中铝污染提供了有力工具。同时固体电极可设计得很小，样品用量少且破坏性小，因此是铝检测的重要发展方向。
粉煤灰中铝的测定未见报道,本文根据氟离子对溶液中铝的掩蔽效应原理，氟化物溶液中铝的掩蔽指数随pH值的变化关系及氟电极的适用pH值范围[10-11]，研究了在pH 5.0条件下，以氟离子选择性电极测定粉煤灰中铝的方法，并就的加入量对△E与C()线性关系的影响，试样中共存金属离子的干扰等进行了探讨，方法有一定的实用价值。
2 实验部分
2.1 实验方法的选择
由于铝在溶液中形态分布随pH变化而不同，极谱法和吸附溶出伏安法单独使用时均只能适用于较窄的pH范围，因此两法仅能测一定条件下的某种形态（如可溶形态或消化有机络合铝后的总铝）。离子选择性电极电位分析是利用专用的指示电极把被测物质的浓度变为电极电位值，按能斯特方程计算被测物质的量。
在酸性介质中， F－和Al3可形成稳定配合物，当Al3＋浓度变化时底液中的F－的浓度会发生相应的变化，因而导致氟电极的响应值（mV）发生改变。所以，在恒定F－浓度的底液中加入一系列已知浓度的铝标准溶液，并测定在确定实验条件下各溶液相对应的电位值，然后，以Al3＋的加入量（μg/mL）对因Al3＋的加入而引起氟电极响应值的变化值△E（mV）作图，得△E～C(Al3+)曲线，经线性回归后求得曲线的回归方程。在相同的实验条件下测定的样品的电位值，从而利用曲线回归方程求出其中的Al3+的浓度。
2.2 主要仪器和试剂
2.2.1仪器
8904/pHS－3C型酸度计( 江苏江环分析仪器厂)，84－II恒温磁力搅拌器（山东鄄城永兴仪器厂），pF－1型氟离子选择性电极（上海雷磁仪器厂），802C型饱和甘汞电极（江苏电分析仪器厂），聚四氟乙烯烧杯。
2.2.2主要试剂及标准溶液
2.2.2.1主要试剂
HCl（A.R.）,HNO3（A.R.）,H2SO4（A.R.）HClO4（A.R.）, NaF（A.R.）, NaAc（A.R.）, 冰HAc（A.R.）, HF（A.R.）,抗坏血酸（A.R.）NH4Fe (SO4)2·12H2O（A.R.）,CaCO3（G.R.）,3GdSO4·8H2O（A.R.）,金属铝、锌、镁、铜纯度>99.9%,实验用水为二次蒸馏水。
2.2.2.2溶液的配制
2.2.2.2.1铝标准溶液 (10mg/mL)
准确称取1.000g铝箔（A.R.）加入25mL的6mol/mLHCl，静置使之溶解后，定量转入100mL容量瓶，稀释至刻度。
2.2.2.2.2氟化钠标准溶液 (1mol/L)
准确称取氟化钠20.9941g溶于水，稀释至500mL，贮于塑料瓶中。
2.2.2.2.3铁标准溶液(1mg/mL)
准确称取0.8640gNH4Fe(SO4)2·12H2O（A.R.）于100mL小烧杯中，加入2.5mL浓硫酸，再加水溶解，定量转入100mL容量瓶，用水定容。
2.2.2.2.4钙标准溶液(1mg/mL)
准确称取0.2497gCaCO3（G.R.），加少量水并加1:1 HCl，排尽CO2后，定量转入100mL容量瓶，用水稀释至刻度。
2.2.2.2.5 镁标准溶液 (1mg/mL)
准确称取0.1000g金属镁加HCl溶解后，定量转入100mL容量瓶，用水定容至刻度线。
2.2.2.2.6 锌标准溶液(1mg/mL)
准确称取0.1000g锌粒加10mL的浓盐酸,溶解后定量转入100mL容量瓶，用水定容至刻度线。
2.2.2.2.7铜标准溶液(1mg/mL)
准确称取0.1000g纯铜加浓硝酸，溶解后定量转入100mL容量瓶，用水定容至刻度线。
2.2.2.2.8 镉标准溶液(1mg/mL)
准确称取3CdSO4·8H2O 0.2282g加水溶解后定量转入100mL容量瓶，用水定容至刻度线。
2.2.2.2.9抗坏血酸（VC） 1mol/L
准确称取17.614g抗坏血酸溶于水后定量转入到100mL的容量瓶中，用水定容。
2.2.2.2.10 醋酸－醋酸钠缓冲溶液(pH=5)
51g无水乙酸钠加7.6mL冰乙酸加水溶解，定容到250mL。
2.3 实验方法
在室温条件下，盛有恒定的质量浓度为6.08 µg/mL的底液的50mL烧杯中，加入一系列不同浓度铝标准溶液，将氟电极与甘汞电极同时插入到在烧杯中，测定加入0.5 mL VC和pH=5条件下，且磁力搅拌速度相同的情况下，读取一分钟时各溶液的电位值。然后，以加入量(µg/mL)对氟电极响应值的变化值△E(mV)作图，经线性拟合后，求得△E一C ()曲线的回归方程，并在相同的实验条件下，测定试液的电位值，计算相应的△E值后，根据回归方程得出试液中的含量。
3 结果与讨论
3.1 溶液pH值的影响
影响Al3+在水中存在形态的因素很多，但最主要的是其溶液的浓度和pH值。当F-存在时，F-和Al3+会形成配合物，情况就更加的复杂。由于F-掩蔽Al3+的能力随pH值变化而变化，因此利用氟电极测定铝必须固定溶液pH值。但当溶液的pH值过小时，F－会在溶液中在下列平衡[12]：
当溶液pH值较高时,在凡单晶膜表面会发生如下反应:
LaF3 + 3OH- = La(OH)3 + 3F-
反应释放出的氟离子给测量带来正干扰，且铝离子也会发生水解。但若pH太低，形成的又会降低氟离子浓度。本研究也发现此类现象的存在。而在pH=5介质中，和能形成稳定的络合物，且浓度的变化会使底液中的浓度发生改变，最终导致氟电极的响应值(mV)发生线性变化。所以，本文选择pH=5为测定的适宜酸度。
3.2 底液中浓度的影响
分别在1.52μg/mL、3.04μg/mL、6.08μg/mL、7.60μg/mL F－离子浓度下测定不同Al3+浓度时电位差值（△E），得数据如表1。
表1 氟离子浓度对△E的影响
Table 1 fluoride concentration on the impact of △ E
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1.52 0 32 57 70 77 83 87 91 94 96 98
3.04 0 18 41 60 71 79 85 88 91 94 96
6.08 0 9 21 34 48 60 70 75 80 85 87
7.60 0 8 17 28 40 51 61 69 75 80 83
由上表作得△E～C(Al3+)关系图，如图1
图1
经线性拟合后，得到相应的回归方程，结果如表2所示。
表2 F-浓度对回归方程线性关系的影响
Table 2 F- concentration on the impact of the linear regression equation
底液中的 回归方程 相关系数r 线性范围
1.52 △E=2.85×C()+1.17 0.9975 0-2
3.04 △E=2.03×C()-0.7 0.9990 0-3
6.08 △E=12.9×C()-4.3 0.9997 0-5
7.60 △E=10.3×C()-1.67 0.9986 0-7
由表2可见，氟离子质量浓度为6.08µg/mL时，线性关系最好(r =0.9997),线性范围也较宽(0-5 )µg/mL，故选此浓度为底液中浓度。
3.3 共存离子的干扰
考虑到试样中与Al3+共存的可能存在的金属离子对测定的影响，按实验方法，当C(Al3+)＝3.04µg/mL、C(F－)＝6.08µg/mL时分别试验了6种金属离子的对测定铝的干扰情况，结果见表3。结果表明，， ， ，及等离子的质量浓度小于100 µg/mL时，基本上不干扰铝的测定，而大于20 µg/mL时产生明显干扰。而Fe3＋对测定结果的干扰则可采用加入一定量的抗坏血酸（Vc）来掩蔽。为了降低试液中Fe3＋的存在对Al3+测定的影响，我们研究了抗坏血酸（Vc）的加入量对Fe3＋的掩蔽效果，结果如表4所示。从表4可知，选择Vc（1mol/L）的加入量为0.2～2.5mL时，均可以把浓度为100µg/mL 以下的Fe3＋的干扰降到最低。本实验选用0.5mL值作为Fe3+掩蔽刘剂的加入量。
表3 共存离子对F－电位的干扰（50mL溶液中）
Table 3 coexistence of the F－potential interference (in the 50 mL solution)
0 5 10 20 40 100
Mg2+ 230 230 230 231 231 231
Cu2＋ 230 230 230 230 230 231
Zn2＋ 230 230 230 230 231 232
Cd2＋ 230 230 230 230 232 232
Ca2＋ 230 230 230 230 231 231
Fe3＋ 230 232 232 233 234 237
表4 VC 对Fe3+的 掩 蔽 效 果
Table 4 VC on the effect of masking the Fe3+
测定值（mV）
0mg 3mg 5mg
0 230 234 237
0.2 - 231 231
0.5 - 231 231
1.0 - 231 231
2.5 - 231 231
3.4 工作曲线与方法准确度
在所选定的实验条件下，即：Vc（1mol/L）的加入量为0.5mL、F－的浓度为6.08μg/mL、pH=5，测得随Al3＋浓度变化F电极的电位数据如表5所示，由表5数据绘得工作曲线如图2。
表5 工作曲线测定结果
Table 5 the results of work curve
C(Al3+)（μg/mL） 0 1 2 3 4 5 6
E(mV) 196 204 216 230 243 257 267
△E(mV) 0 8 20 34 47 61 71
图2 △E —C（Al3+）
经线性回归后，得到△E与C()的线性方程为：△E=13.3×C()-5.9，相关系数r= 0.99980为了验证测定方法的可行性，对一组已知浓度的标准溶液进行了测定，结果列于表6。测量结果相对误差在允许范围内[13]
表6 标 准 溶 液 中 Al 的 测 定
Table 6 determination of Al in the standard solution
C(Al3+) （μg/mL） 1.5 2 2.5 3 4
E(mV) 209 215 222 229 242
△E(mV) 13 19 26 33 46
测得C(Al3+) 1.4211 1.8722 2.3985 2.9248 3.9023
相对误差(%) -5.26 -6.39 -4.06 -2.51 -2.44
4 样品测定
准确称取 0.5000g粉煤灰样品于聚四氟乙烯烧杯中，先加2mL，5mL ，溶解片刻后，加2mL高氯酸和15mL，加热溶解,并蒸至微干(不冒白烟),重复上述操作一次[14]。再加2 mL高氯酸,蒸至微干；如此重复二次。最后加2 mL 和少量水，温热，使残渣溶解，补加20mL水，加热至溶液透明，冷却至室温后，定量转入100mL容量瓶，加水定容至刻度，摇匀。吸取10.0 mL试液，转入50mL容量瓶并稀释定容后，按实验方法在选定的条件下，平行测定6次，结果如表7所示。由此求得样品中Al的质量分数为0.28%。
表 7 样 品 的 测 定 结 果
Table 7 the results of samples determination
n=6,
样品 测定值 平均值 标准偏差S 相对标准偏差（％）
粉煤灰 2.27，2.70，2.77
2.85，2.77，2.70 2.76 0.75 2.44
根据回归方程△E=13.3×C()-5.9计算而得
5 滴定分析法作对照实验
5.1 酸度的影响
EDTA络合铝时，由于铝有生成多核水合物倾向，使铝和EDTA作用缓慢，不能瞬间形成络合物，同时铝本身有水解作用。为了保证铝和EDTA作用，必须控制溶液的pH>4，在加热情况下铝与过量EDTA才能络合完全[15]。
5.2 实验方法
准确称取0.5000g试样放入250mL烧杯中，加入约5mL 400g/L溶液溶解，用快速滤纸过滤于250 mL容量瓶中，用200g/L溶液洗滤渣及烧杯8-10次，定容，摇匀。准确吸取25 mL该溶液于250mL锥形瓶中，加约20mLEDTA溶液，加水稀释至12OmL，用调节pH值，加入15mLpH4.3的缓冲溶液，煮沸稍冷，加4一5滴PAN指示剂，用标准溶液滴定至紫色，不计读数。加入1.Og，煮沸，稍冷，加2滴PAN指示剂，用标准溶液滴定至紫色即为终点。记录消耗标准溶液的体积，计算含铝量。结果为0.29%，n=6。与本实验的结果非常接近，结果令人满意。
6 结束语
氟电极电位法测定铝的含量是一种原理简单、仪器设备要求不高、干扰少、操作方便的一种方法。本法以6.08μg/mL的NaF作底液，用pH=5.0的醋酸－醋酸钠的缓冲溶液控制溶液的pH值，并利用加入一定量的Vc(1mol/L)来掩蔽Fe3+的干扰，通过测定溶液的电位值，再根据△E～C(Al3+)工作曲线而求得样品中铝的含量，所得工作曲线的相关系数大于0.999,且实验结果的相对误差在本法允许[12]的范围内。
本法在分析铝的含量方面有一定的实用价值。
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(收起)
