基本信息
- 项目名称：
- 环己烷亚硝化一步合成己内酰胺
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 科技发明制作A类
- 简介：
- 项目背景：目前存在环己酮羟胺法、甲苯法以及光亚硝化法多步制取己内酰胺的三条工艺路线都在经济价值、环境保护等方面存在不同程度的缺点。 作品创新点: 相对于目前三条工业化路线，本作品提出“环己烷亚硝化一步合成己内酰胺”的新方法，其工艺过程更简便，能耗和生产成本显著降低，操作简便，反应条件温和。
- 详细介绍：
- 产品介绍：己内酰胺（ε-Caprolactam， 简写为CL或CPL），作为聚酰胺的单体，是一种非常重要的石油化工产品和化学纤维原料，主要用于生产聚己内酰胺纤维树脂、锦纶6纤维、塑料和薄膜等产品，广泛应用在纺织、汽车、电子、机械等领域。 课题的提出： 鉴于目前直接以环己烷为原料，一步合成己内酰胺的方法国内外尚没见报道。 本项目探索环己烷直接与亚硝基硫酸反应，通过设计和选择合适的催化剂，在发烟硫酸介质中一步合成己内酰胺的新路线 。 反应原理：本工作以环己烷为原料，采用亚硝基硫酸做亚硝化试剂，在发烟硫酸的存在下，环己烷与亚硝基硫酸在催化剂作用下一步生成己内酰胺, 研究思路和手段： 寻找和设计催化剂来提高反应的转化率和选择性。 运用GC、GC-MS、LC、LC-MS、IR、XRD等手段对产物进行定性和定量分析。 应用量子化学计算方法，从分子结构特征对亚硝基硫酸分解机理进行解释。 认识亚硝化反应本质，减少平行副反应发生，提高亚硝基硫酸的利用率和己内酰胺的选择性。 实验结论： 有机脂肪羧酸以及第四周期过渡金属盐等都能 催化环己烷亚硝化反应生成己内酰胺。 通过单因素实验得出了较好的反应条件： 催化剂(用量）：醋酸锰(0.5g 反应温度：81 0C 反应时间: 24 h 亚硝基硫酸和发烟硫酸的质量比:1:3 环己烷的转化率：10.93% 己内酰胺的选择性：52.40% 应用前景：项目完成时，有望研制出性能优良的亚硝化催化剂，使己内酰胺的选择性大大提高，争取达到90%以上，有望替换现有的己内酰胺生产路线，为酰胺类化合物的合成新技术提供了全新的思路，更加丰富了含氮化合物的合成方法学，对于简化工艺、绿色生产、降低能耗和成本等都将具有突出的科学意义和应用前景，会产生显著的经济效益。
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作品专业信息
设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标
- 作品设计及发明的目的：己内酰胺，是一种重要的石油化工产品和化学纤维原料，主要用于生产聚己内酰胺纤维树脂、锦纶6纤维、塑料和薄膜等产品，广泛应用在纺织、汽车、电子、机械等领域。目前工业以苯、甲苯、苯酚或环己烷为原料，经过环己酮-羟胺法、甲苯亚硝化法或环己烷光亚硝化法生产己内酰胺，都存在诸多缺点。如能从环己烷一步转化成己内酰胺，对于简化工艺、绿色生产、降低能耗和成本等都将具有突出的科学意义和应用价值。 基本思路：鉴于目前工业上不论以苯、甲苯、苯酚或环己烷为原料，己内酰胺都是经过多步反应制取的，如能从环己烷一步转化成己内酰胺，对于简化工艺、绿色生产、降低能耗和成本等都将具有突出的科学意义和应用价值。 创新点：相对于用环己酮羟胺法、甲苯法以及光亚硝化法制取己内酰胺工艺，本工作提出用腐蚀性较弱的NOHSO4作亚硝化试剂，“常压下多相直接亚硝化环己烷一步转化成己内酰胺”的新方法，其工艺过程更简便；另外，设计和制备新型耐酸亚硝化催化剂催化调控亚硝化、氧化和磺化的化学选择性和区域选择性也是本作品的另一个特色。 技术关键：从新型高效亚硝化催化剂的设计和制备方法学角度，如何提高催化剂在环己烷亚硝化一步转化成己内酰胺反应过程中的催化活性、机械稳定性和耐酸性；如何从微观和宏观揭示环己烷C―H键亚硝化、氧化和磺化反应多样性的催化调控规律，探索出操作简便、原子利用率高的己内酰胺的新合成工艺。 主要技术指标：（1）研制出性能优良的亚硝化催化剂，为新型催化剂的应用提供基础和依据
科学性、先进性
- 目前己内酰胺的生产工业上是以苯、甲苯、苯酚或环己烷为原料，经过环己酮-羟胺法、甲苯亚硝化法或环己烷光亚硝化法生产己内酰胺。环己酮-羟胺路线存在环己烷氧化的单程转化率低、羟胺的毒性、浓硫酸的强腐蚀性及高副产硫铵等缺点，与绿色化学和清洁工艺路线的要求相差甚远；甲苯亚硝化工艺存在流程复杂、污染严重、大量副产硫铵的缺点，特别是苯甲酸加氢单元，一次性加入的纯钯占用大量资金，目前意大利等国的生产装置均已停产；环己烷光亚硝化工艺由于要采用大功率高压汞灯作为光化学反应的光源，耗电量大，灯管发光效率低，发热量很高以及采用亚硝酰氯为亚硝化试剂，副产氯化氢，设备腐蚀严重，装置投资高等问题没有解决而被迫停产，目前尚未见此工艺有新的研究进展。这些方法路线都必须经过多步反应制取己内酰胺。 本作品提出从环己烷一步转化成己内酰胺，对于简化工艺、绿色生产、降低能耗和成本等都将具有突出的科学意义和应用价值，为己内酰胺的合成路线提供了全新的思路。
获奖情况及鉴定结果
- 本研究项目于2010年申报的“环己烷亚硝化一步转化成己内酰胺中的多相催化研究”获国家自然科学基金委资助。
作品所处阶段
- 实验室阶段
技术转让方式
- 合作转让（技术入股）
作品可展示的形式
- 实物
使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测
- 该作品采用以腐蚀性较弱的NOHSO4作亚硝化试剂，“常压下多相直接亚硝化环己烷一步转化成己内酰胺”的新方法，其工艺过程更简便。也可以推广到其他低碳环烷烃直接亚硝化一步合成酰胺类化合物，为酰胺类化合物的合成方法学提供了理论和技术基础。 项目完成时，有望研制出性能优良的亚硝化催化剂，使己内酰胺的选择性大大提高，争取达到90%以上，有望替换现有的己内酰胺生产路线，为酰胺类化合物的合成新技术提供了全新的思路，更加丰富了含氮化合物的合成方法学，对于简化工艺、绿色生产、降低能耗和成本等都将具有突出的科学意义和应用前景，会产生显著的经济效益。
同类课题研究水平概述
- 己内酰胺作为聚酰胺的单体，是一种重要的石油化工产品和化学纤维原料，主要用于生产聚己内酰胺纤维树脂、锦纶6纤维、塑料和薄膜等产品，广泛应用在纺织、汽车、电子、机械等领域。目前工业上生产己内酰胺技术最成熟也是用得最多的一种方法是环己酮-羟胺路线。它是利用环己烷氧化制取环己酮，环己酮再与羟胺反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸中进行贝克曼重排，中和后精制得到己内酰胺。该法由于环己烷氧化的单程转化率低、羟胺的毒性、浓硫酸的强腐蚀性及高副产硫铵，与绿色化学和清洁工艺路线的要求相差甚远。目前对原有工艺的技术改进集中在无副产、催化剂处理方便、提高收率三个方面，特别是环己酮肟在固体酸催化剂上取代发烟硫酸的气相或液相贝克曼重排成己内酰胺成为研究的热点。为了选择具有较高活性和选择性的多相催化剂替代均相催化剂，世界各地的大学和工业研究机构从许多气相和液相的酸性催化剂应用中去探索。闵恩泽、Tanabe等研究了环己酮在TS-1分子筛催化剂上与过氧化氢和氨生成环己酮肟，英国剑桥大学Thomas等人[9]报道了一种双功能的分子筛催化剂，可使环己酮、氨、氧在无副产物的情况下一步制取己内酰胺。 甲苯亚硝化法为意大利SNIA公司独创，并于1962年实现了工业化生产。它以甲苯为原料氧化制得苯甲酸，苯甲酸加氢成六氢苯甲酸，然后在发烟硫酸介质中与亚硝基硫酸反应一步制取己内酰胺。该工艺存在流程复杂、污染严重、大量副产硫铵的缺点，特别是苯甲酸加氢单元，一次性加入的纯钯占用大量资金，目前意大利等国的生产装置均已停产。 日本东丽公司早在1959年就曾研究开发环己烷光亚硝化法制取环己酮肟，用于生产己内酰胺，但是由于要采用大功率高压汞灯作为光化学反应的光源，耗电量大，灯管发光效率低，发热量很高以及采用亚硝酰氯为亚硝化试剂，副产氯化氢，设备腐蚀严重，装置投资高等问题没有解决而被迫停产，目前尚未见此工艺有新的研究进展。 本课题提出“常压下多相直接亚硝化环己烷一步转化成己内酰胺”的新方法，对于简化工艺、绿色生产、降低能耗和成本等都将具有突出的科学意义和应用前景。
