基本信息
- 项目名称：
- 以环三膦腈为核的星形聚（N-乙烯基己内酰胺）的合成及性能研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本作品设计合成合成了4个新的星形链转移剂和以环三膦腈为核、PVCL为臂的六臂星形聚合物。对星形聚合物的温度响应性能的研究结果表明，两个新的星形聚合物具有温度响应特性，而且LCST均在生理温度范围内，因而在药物的靶向释放方面具有潜在的应用价值。该论文的研究结果对于新型药物控释载体材料的开发利用具有实际的意义。
- 详细介绍：
- 星形聚合物是含有多条相同或相异的线形链，通过数目有限的结点将各链端与中心核体连接起来的一类聚合物。与相应的线形聚合物相比，星形聚合物具有独特的空间构型、较低的粘度、链端含有更多的反应官能团，可接枝位点多等多种特性。由于星形聚合物设计简单、结构新奇、性能独特，因而在药物缓释控释、生物、分离、光电材料和催化等领域具有广阔的应用前景。 利用活性聚合法制备结构规整的星形聚合物已成为高分子科学领域研究的热点之一。其中，可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合是最近十多年发展起来的可控/活性自由基聚合方法，具有适用单体广泛、聚合条件温和、合成的聚合物分子量和分子结构可控、分子量分布较窄等优点，在合成结构清晰和可控的星形、嵌段、超支化、树枝状等多种复杂结构聚合物合成中得到了广泛应用。而要成功实现RAFT聚合，关键是设计合成合适的链转移剂（CTA）。 聚(N-乙烯基己内酰胺)（PVCL）是一种温度响应性聚合物，其低临界溶液温度(1ower critical solution temperature，LCST)处于生理温度范围内(30~40℃)，而且PVCL具有较好的生物相容性，在生物和医药材料中有着极其广泛的应用潜力。具有与人体温度相近LCST的聚合物形成的高分子材料，能自动感应病原体或热原（如发热、肿瘤）存在下人体温度的变化，使材料产生智能化相变，药物释放速度加快；当身体正常时，材料即恢复原状，释药速度也随之下降，形成应答式释药系统，从而实现药物在病灶区的定时、定点可控释放，最大限度地降低药物的不良反应。但至今关于PNVCL的活性聚合的文献报道屈指可数，而采用RAFT聚合合成星形PVCL则尚未见报道。
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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 以环三膦腈为核星形聚合物，由于具有高耐热性和良好的结晶性能等特点，在高分子药物、耐火材料、高分子液晶等方面有很好的应用价值。而聚(N-乙烯基己内酰胺）是温度响应性聚合物，其LCST正好处于生理温度范围内，而且PVCL无毒，具有较好的生物相容性，在生物和医药材料中有广泛的应用潜力。设计合成以环三膦腈为核、PVCL为臂的星形聚合物可望结合三者之优良性能，获得结构新颖、性能优异的功能高分子材料。
科学性、先进性及独特之处
- 设计合成了两个新的以环三膦腈为核的星形链转移剂（CTA），并采用近十多年发展起来的RAFT活性/可控自由基聚合技术，成功合成了两个新的以环三膦腈为核、PVCL为臂的星形聚合物，所得聚合物分子量可控，分子量分布较窄，而且具有温度响应特性。目前，国内外尚未见星形PVCL的研究报道。
应用价值和现实意义
- 构筑并控制合成出结构规则、形状新颖和具有特殊功能的高分子化合物，以满足近年来材料科学、生命医学等领域的需要，已成为高分子合成研究的一个重要方面。本作品合成的新型六臂星形聚合物，结构清晰，分子量可控，分子量分布较窄，在生理温度范围内，具有温度响应特性，为新型聚合物的设计合成和药物靶向释放载体的开发利用提供了有益的信息，也具有潜在的应用价值。
学术论文摘要
- 设计合成了两个新的以环三膦腈为核的硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯星形链转移剂，分别用它们调控N-乙烯基己内酰胺（VCL）的RAFT聚合，成功合成了两个新的以环三膦腈为核、聚(N-乙烯基己内酰胺)（PVCL）为臂的星形聚合物。用1HNMR、IR、MALDI-TOF-MS或ESI-MS对新化合物的结构进行了确证。GPC-MALLS的测定结果表明，两个新聚合物的分子量可控，分子量分布较窄（PDI分别为1.27和1.32）。初步的性能研究结果表明，两个以环三膦腈为核的星形PVCL具有温度响应性能，其较低临界溶液温度(LCST)在生理温度范围内，而且随浓度的增大而降低，但当浓度增加到3mg/mL时，其LCST值不再降低。星形PVCL在药物的靶向释放方面具有潜在的应用价值。
获奖情况
- 本论文拟发表于SCI收录刊物《高分子学报》杂志上。 第十七届云南师范大学学生课外学术科技作品竞赛三等奖。 获“青春彩云南·动感地带杯”第六届云南高校青年学术科技作品竞赛一等奖。
鉴定结果
- 研究结果为结构规整、分子量可控的星形聚合物设计合成提供信息。两个星形聚合物有温度响应特性，LCST在生理温度范围内，在药物控释方面具有潜在应用价值，对于新型药物控释载体材料开发具有实际意义。
参考文献
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同类课题研究水平概述
- 利用活性聚合法制备结构规整的星形聚合物已成为高分子科学领域研究的热点之一。其中，可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合是最近十多年发展起来的可控/活性自由基聚合方法,具有适用单体广泛、聚合条件温和、合成的聚合物分子量和分子结构可控、分子量分布较窄等优点，在合成结构清晰和可控的嵌段、星形、超支化、树枝状、无规及梯度等多种复杂结构聚合物合成中得到了广泛应用。例如，Pan等利用RAFT反应，以硫代苯甲酸为初始物，经三步反应构建起八臂或十六臂的星形大分子链转移剂，其末端存在引发RAFT反应的二硫代酯官能团，引发剂中全部是由氮碳键与酰胺键构造成的柔性链分子骨架，形态良好，聚合物简单稳定，反应可控性很强。但尚未见将RAFT聚合法用于合成以环三膦腈为核的星形聚合物的研究报道。 聚(N-乙烯基己内酰胺)（PVCL）是一种温度响应性聚合物，其较低临界溶液温度(LCST)正好处于生理温度范围内(30~40℃)，而且PVCL水解后不产生小分子酰胺化合物，具有较好的生物相容性，在生物和医药材料中有着极其广泛的应用潜力。然而，目前尚未见星形PVCL的文献报道。 以环三膦腈为核的非线性聚膦腈高分子，由于具有高耐热性和良好的结晶性能等特点，在耐火材料，高分子药物，高分子液晶等方面有很好的应用价值。例如，Yuan等以环三膦腈为核，利用ε-已内酯进行开环聚合，成功地合成了六臂星形聚合物。之后，他们又利用开环聚合的方法，成功地合成了一类十八臂星形支化聚合物，利用星形支化结构与聚乳酸的无定形结晶性使聚己内酯链段的结晶性得到改善，降解速率加快。目前，以环三膦腈为核的星形聚合物的研究多集中于利用星形支化结构改善聚己内酯、聚丙交酯等的降解性能方面，而具有温度响应特性的以环三膦腈为核的星形PVCL的设计合成尚未见报道。 基于以上分析，本作品结合星形聚合物、PVCL和环三膦腈的良好性能，设计合成了两个新的以环三膦腈为核的星形链转移剂（CTA），分别用它们调控N-乙烯基己内酰胺（VCL）的RAFT聚合，成功合成了两个新的具有温度响应性能的以环三膦腈为核、PVCL为臂的星形聚合物。
