基本信息
- 项目名称：
- 新型锡桥连双环戊二烯基金属化合物的制备
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本文将二甲基锡桥连双环戊二烯基配体与过渡金属羰基化合物[Fe(CO)5，Mo(CO)6]在二甲苯中加热回流，利用锡桥容易迁移的特殊性质，制备出含有M-Sn-M键的新奇化合物[(η5-C5H4)M(CO)n]2SnMe2，其中M=Fe，n=2；M=Mo，n=3。同时利用X-射线衍射、红外光谱、元素分析、核磁分析等对它们的结构及性能进行表征，并对此类反应的机理提出猜想。
- 详细介绍：
- 桥连双环戊二烯基金属化合物的合成和性质研究一直受到化学界的密切关注，尤其随着近年来此类物质在催化等方面有较广泛的应用，使得此类反应得到了空前的发展。但是在已有报道中，对于单锡桥连双环戊二烯基金属羰基化合物的报道较少。 同时，查阅相关文献，不难发现单锡桥连双环戊二烯基配体有一些特殊性，值得深入研究。首先，对于含有取代基的单锡桥配体不同于同主族其他桥连原子(碳、硅、锗)所构成的配体，其他原子的所构成的配体往往存在较多的异构体，而且其各种异构体之间的相对含量受取代基位置以及体积效应影响，很难分离得到某种单一结构。而单锡桥配体的取代基位置固定，不受取代基的空间位阻影响，始终处于1位，单锡桥配体的这一特殊性，使得其在参与反应时能得到单一产物，为制备纯净产品提供保障。 其次，单锡桥连双环戊二烯基配体在与金属羰基化合物反应时很容易发生锡桥的迁移，也就是锡桥脱离环戊二烯环，连在金属-金属键之间，生成新颖的含有M-Sn-M键的化合物，这为制备含有M-Sn-M键的化合物提供了新的合成方法，具有较强的研究价值与应用前景。 基于单锡桥配体的特殊性质，本文将综述两方面的内容：一是将二甲基锡桥连双环戊二烯基配体与过渡金属羰基化合物反应，制备含有M-Sn-M键的新奇化合物；二是探测产物的晶体结构，并对锡桥迁移的反应机理提出初步猜想。
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撰写目的和基本思路
- 本课题主要进行两方面的工作：一是合成出带有取代基的双甲基锡桥连环戊二烯基配体，并对其结构进行测定，研究取代基空间位阻对于配体结构的影响；二是对二甲基锡桥连双环戊二烯基配体的相关性质进行验证，利用此种配体与金属羰基化合物进行反应，制备双核金属化合物，对产物的晶体结构进行阐述。同时由于锡桥连配体的特殊性质，可以制备出一类新奇的含有M-Sn-M键的化合物，为此类物质的合成提供新的途径。
科学性、先进性及独特之处
- 本课题利用锡桥容易迁移的创新方法，制备出一类含有M-Sn-M键的化合物。该方法具有很高的理论研究价值和应用前景,属于本课题独创，在国内外相关文献中均未见报道。同时，通过该方法制备出一种未报道的新奇物质，即[(h5-t-BuC5H4)Mo(CO)3]2SnMe2，并对其结构进行测定，得到了该化合物的晶体数据和单晶结构。
应用价值和现实意义
- 本课题所提出的含有M-Sn-M键化合物的制备方法具有较强的独创性，为此类化合物的合成开辟了新的途径。同时此方法不仅简化了以往方法的合成途径，同时也在一定程度上提高了产率。
学术论文摘要
- 二甲基锡桥连双环戊二烯基配体不同于同主族其他桥连原子，从而在发生反应时体现不同的化学性质。这种不同一方面体现在取代基的位置。同主族其他桥连原子的相应配体，其取代基的位置难以测定，也就是说，制得的配体为多种异构体的混合物，而对于锡桥配体则有所不同，不论其取代基位置以及空间因素的影响，制得的配体仅为1,1’取代，本文初步对此现象进行研究并予以解释。 另一方面则体现在桥连原子的特殊性上。同族元素从上到下具有一定的递变性质，在研究同类配体时，我们发现同族元素C、Si、Ge原子的迁移活性一次增大，即配体在与金属作用时，桥连原子从环戊二烯环上脱落，生成不含桥连原子的金属化合物。我们依据此种原理制备二甲基锡桥连环戊二烯基配体，并将其与五羰基合铁、六羰基合钼作用，使我们意外的是在生成锡桥脱落的产物同时，也生成一种锡桥连在金属原子之间的产物，我们得到了此类物质的核磁以及单晶数据，是一种新奇的以前并没有报道过的化合物。同时我们的制备方法也具有一定的独创性，此前未曾有过。对于此类新奇产物及其制备方法都具有较强的理论研究价值和应用前景。
获奖情况
- 无
鉴定结果
- 无
参考文献
- [1] 李滨，南开大学博士论文，2006. [2] Wouter van den Berg, Jenny A.M.T.C. Cromsigt, Wil P.Bosman等, J. Organomet. Chem. 524 (1996) 281. [3] E .W.Abel, S.Moorhouse,J. Organomet. Chem. 28 (1971) 211. [4] S. Xu, X. Dai, B. Wang, X. Zhou, J. Organomet. Chem. 645 (2002) 262. [5] 朱柏林，南开大学博士论文，2004. [6] Ilya E.Nifant’ev, Maxim V, Borzov, Andrey V.Churakov, Organometallics 11(1992) 3942. [7] Mario Hüttenhofer, Marc-Heinrich Prosenc, Ursula Rief, Frank Schaper, Hans-Herbert Brintzinger, Organometallics 15(1996)4816 [8] Patrick McArdle, Lynn O’Neill, Desmond Cunningham,Inorganica Chimica Acta 291(1999)252. [9] Santiago Gómez-Ruiz, Sanjiv Prashar, Mariano Fajardo, Antonio Antiñolo, Antonio Otero, J. Organomet. Chem. 692 (2007) 3057-3064. [10] B.Wang, B.Zhu, S.Xu, X.Zhou, Organometallics 22(2003) 4842.
同类课题研究水平概述
- 自从1951年，Pauson和Miller发现二茂铁以来，金属有机化学进入崭新的发展阶段。尤其是上世纪80年代初，茂金属化合物首次被应用于乙烯聚合的催化反应，使得人们对于桥连双环戊二烯基金属化合物的研究更加深入。桥连双环戊二烯基金属化合物具有一定的特殊性，首先在于配体种类的多样性，可以根据桥连原子不同或是取代基种类、位置的差异，制备多种配体；其次，金属原子的不同也可以使得产物具有不同的性质。 有机催化是近年来化学前沿科学，因此制备新型催化剂是各国最主要的研究课题之一。当前，在同类课题中，国内报道较少并且处于初级阶段；国外报道虽然比较全面，但是大部分报道中桥连原子是C、Si、Ge原子，对于桥连原子是Sn的报道较少。本课题正是抓住这一现状展开研究，以弥补这一研究领域的不足，丰富这一理论研究，为今后的研究工作打下基础。
