基本信息
- 项目名称：
- 亚乙基桥联-(4-取代茚)(芴)锆金属络合物的合成
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 生命科学
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本文以芴及不同的卤代烃为原料，首先合成了2个未见文献报道的4-取代茚亚乙基芴化合物1a-b，在此基础上，该化合物的锂盐与ZrCl4反应，得到了两个未见文献报道的C1-对称亚乙基桥联型-(4-取代茚)(芴)锆络合物2a-b。
- 详细介绍：
- 亚乙基桥联-(4-取代茚)(芴) 锆金属络合物的合成 摘 要：本文以芴及不同的卤代烃为原料，首先合成了2个未见文献报道的4-取代茚亚乙基芴化合物1a-b，在此基础上，该化合物的锂盐与ZrCl4反应，得到了两个未见文献报道的C1-对称亚乙基桥联型-(4-取代茚)(芴)锆络合物2a-b。 关键词：桥联茂金属络合物，锆，聚烯烃 20世纪50年代Ziegler-Natta催化剂的发现，开创了高分子立体化学的先河，至此高等规度聚丙烯由于其优良的加工性能而被广泛应用于工业生产[1]。80年代随着茂金属催化剂的开发，使得窄分子量分布、不同分子量大小、各类规整度的聚丙烯的生产成为可能，但是在等规选择性方面仍无法与多相Ziegler-Natta催化剂相媲美。基于茂金属催化剂对聚合过程以及聚合产物的高度可控性，设计合成新型茂金属络合物催化剂，催化丙烯聚合以获得高规整度等规聚丙烯一直是学术界和工业界的研究热点[2,3]。 Chart 1 1984年，Ewen采用C2-对称的桥联型二茚钛络合物rac-Et(Ind)2TiCl2 (I)[4]催化丙烯聚合，得到一定规整度的等规聚丙烯，并首次证实了茂金属络合物手性与等规选择性之间的联系。之后，大量C2-对称的茂金属催化剂被用于合成等规聚丙烯[5,6]。研究表明，在柄状二茚基金属络合物茚基的2, 4-位引入适当的取代基，所设计合成的络合物是一类最成功的等规立体专一性丙烯聚合催化剂。如Kashiwa等报道的含稠环芳烃的二甲硅基桥锆金属络合物rac-Me2Si[2-Me-4-(1-Np)-Ind]2ZrCl2 [7]和Resconi等合成的苯基取代的络合物rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2 (II)[8]，在MAO的助催化作用下催化丙烯聚合，都可以得到规整度[mmmm] > 99%的等规聚丙烯。但对于柄状C2-对称的茂金属络合物来说，在合成时几乎不可避免的都会产生内消旋的异构体，而这些内消旋体通常在聚合时会以无法忽略的催化活性产生一些不需要的、低分子量的无规聚丙烯，严重影响聚合反应的专一性，而必须以拆分等方式予以分离除去。 C1-对称的茂金属络合物，则不存在内消旋结构的副产物，因此比C2-对称金属络合物更有合成上的优势，而且C1-对称的茂金属络合物也能选择性合成等规聚丙烯[9-11]。1993年，Giardello等[12]用桥联二环戊二烯基络合物Me2Si-Cp[(+)-neomenthylCp]ZrCl2 (III)/MAO催化丙烯聚合，得到立构规整度为[mmmm] = 93%的等规聚丙烯。而Miller等[13]则用有大位阻取代基的桥联茂芴金属络合物Me2C-[3-(2-Me-2-Ada)-Cp](Flu)ZrCl2 (IV)/MAO催化丙烯聚合，得到规整度[mmmm] > 98%的等规聚丙烯。类似地，桥联茚芴络合物也能催化丙烯选择性聚合，得到等规立构聚丙烯，如Thomas等[14]用{Et-1-(9-Flu)-2-[1-(2-Me-Ind)]}ZrCl2 (V)，在70 oC下催化丙烯聚合，得到47.1%的等规聚丙烯，其催化活性为3.0 107 g PP/(mol-Zr•h)。对桥联茚芴锆金属络合物而言，在茚的5,6-位引入取代基对丙烯等规选择性没有太大影响。如{Et-1-(9-Flu)-2-(5,6-(CH2)5-2-Me-1-Ind)]}ZrCl2 (VI)/MAO [15]和{Et-1-[5,6-(OCH2CH2O)-2-Me-1-Ind]-2-(9-Flu)}ZrCl2 (VII)/MAO [16]催化体系用于催化丙烯聚合，其等规选择性分别为54%和53%，与络合物V的丙烯等规选择性相当；而Thomas等在桥联茚芴锆金属络合物中茚的7-位引入取代基后，得到的锆金属络合物SiMe2{(9-Flu)[(2,4,7-Me3)Ind]}ZrCl2[17]，用于催化丙烯聚合，与7-位无甲基取代的类似络合物相比，其丙烯等规选择性并没有提高。Heuer等[18]还研究了芴上取代基对络合物催化性能的影响，合成得到了一系列芴环上带大位阻取代基的锆金属络合物，用于催化丙烯聚合，虽具有较高催化活性，但其等规选择性还不如芴环上不带取代基的类似物。 Chart 2 在茚环2,4-位引入适当取代基后，其催化丙烯聚合的等规选择性却有明显改变。Thomas等[17]报道的锆络合物{Et-1-(9-Flu)-2-[1-(2-Et-4-Ph-Ind)]}ZrCl2 (VIII)在聚合温度20 oC下催化丙烯聚合，能获得规整度为[mmmm] = 93.5%的等规聚丙烯，与二甲硅基[17]及二苯硅基[19]桥联结构的类似物比较，亚乙基桥联的催化体系具有更高的等规选择性。考虑到在茚环4-位引入取代基会对络合物的催化性能带来较大影响，因此，本文合成了两个未见文献报道的茚环4-位有不同取代基的C1-对称亚乙基桥联茚芴锆金属络合物，以期催化丙烯聚合，获得高立构规整度的等规聚丙烯。 1．结果与讨论 所得化合物的结构都用1H NMR谱图进行了表征；两个新化合物1a-b以及两个新络合物2a-b都经1H NMR, 13C NMR和HRMS确认了其结构。 1.1 取代茚的合成 7-芳基取代茚是通过芳基硼酸与溴代茚偶联来得到的，合成路线如图示 1所示。 图示1 7-萘基茚及2-甲基-7-萘基茚的合成 Fig. 1 Synthesis of 7-naphthyl indene and 2-methyl-7-naphthyl indene. 为合成7-芳基取代茚，首先合成了邻溴苄溴，再通过其与丙二酸二乙酯（或甲基丙二酸二乙酯）反应制备3-芳基丙酸，经付－克反应关环后还原、脱水，得到7-溴茚（或2-甲基-7-溴茚），以此作为中间体。经过与芳基硼酸在钯催化剂下的Suzuki偶联反应，得到需要的取代茚。 除通过用Suzuki偶联的方法来制备7-芳基茚以外，我们还曾经尝试用Kumada偶联的方法来合成7-苯基茚。与Suzuki偶联的方法相比，用Kumada偶联的方法可以降低合成用原料的成本。反应过程如图示 2所示。 图示 2 7-苯基茚及2-甲基-7-苯基茚的合成 Fig. 2 Synthesis of 7-phenyl indene and 2-methyl-7- phenyl indene. 1.1.1 Suzuki偶联与Kumuda偶联的比较 其实两种偶联反应在合成时只有一点不同，即用Kumuda偶联的方法是先偶联得二芳基化合物，再合成茚的五元环, 而Suzuki偶联是先得到一种茚，再偶联得芳基取代茚。二者在其它步骤的合成上方法都是相同的。 在进行Kumuda偶联时，除了获得目标产物外，还有卤代芳烃自身偶联的产物产生，如图示 2中用Ni(acac)2 (acac为乙酰丙酮)作为催化剂时，就有联苯作为副产物。后来改用Ni(Py)4Cl2 (Py为吡啶)作催化剂，卤代芳烃自身偶联的产物少些，但仍不可避免。该方法的好处是格氏试剂直接在镍催化剂的作用下与卤代芳烃反应，而Suzuki偶联中需要将格氏试剂合成为芳基硼酸后再反应。但用Kumuda偶联的方法也有一个明显的缺点，就是每得到一个取代茚几乎都需要从头开始合成，因此，如果只合成一个化合物，用Kumuda偶联的方法是有利的，但如果需要合成一系列化合物，则更宜用Suzuki偶联的方法进行合成。所以本文后来采用图示 1所示的方法来制备得到含萘基的2-甲基-7-萘基茚和7-萘基茚，以及含邻甲苯基的2-甲基-7-(2-甲基)苯基茚。 当茚2-位为H时，在用Suzuki偶联方法关环制备茚酮时，参考Kumuda偶联时的方法，进行付－克反应时以甲苯为溶剂，在室温条件下反应，最终得到一白色晶体，经核磁及质谱分析发现是酰氯与甲苯发生分子间付－克反应的产物。而在用Kumuda偶联所得的含苯基取代的酰氯进行付－克反应时却没有分子间的产物生成。说明由于溴原子的致钝作用，使2-溴-苯丙酸本身的活性降低，低于含甲基致活基团的甲苯，因此发生了分子间的反应。后来改用二氯甲烷为溶剂就避免了类似反应的发生。 1.1.2. 茚2-位甲基的影响 在用两种偶联的方法来合成7-取代茚时，我们发现有一个共同的现象：就是当茚2-位为H时，无论是与-二羰基化合物的烷基化反应，还是随后的关环反应，其反应性能都较茚2-位为CH3时难进行，所得产品的产率更低，目标物与副产物的分离也更困难；通过TLC跟踪，发现当茚2-位为H时，在发生付－克反应关环及用对甲苯磺酸脱水以获得7-芳基茚时，反应都更难进行完全，因此认为可能是由于甲基的位阻效应所致。 1.2 9-(2-溴乙基)芴的合成 为获得9-(2-溴乙基)芴，虽然最直接和最简便的方法是用1,2-二溴乙烷与芴锂反应。Thomas E.J.在其博士论文[20]里认为可以通过加入大大过量的1,2-二溴乙烷来提高9-(2-溴乙基)芴的得率，因此，我们曾首先尝试用该方法进行合成，但不论是控制反应温度在 -78-20 oC，或降低原料的浓度，或以极慢的速度滴加芴锂到1,2-二溴乙烷中，还是增加反应液中1,2-二溴乙烷的摩尔浓度至20当量，都只能得到9-(2-溴乙基)芴与1,2-二芴基乙烷的混合物(图示 3)。由于二者的性质相近，因此很难用重结晶或柱层析的方法获得大量、较纯的目标物。 图示3 1,2-二溴乙烷合成9-(2-溴乙基)芴 Fig. 3 Synthesis of 9-(2-bromoethyl)-fluorene from 1,2-dibromo-ethane. 为此，我们选择环氧乙烷代替1,2-二溴乙烷，采用图示 4所示的方法合成9-(2-溴乙基)芴[21]。首先使芴在丁基锂的作用下形成芴锂，然后与环氧乙烷反应生成2-(9-芴基)乙醇，经甲磺酸取代，再溴代而合成得到9-(2-溴乙基)芴。虽然该方法实验步骤较长，但可以完全避免副产物1,2-二芴基乙烷的产生，且由于各步反应产率较高，更利于纯化，因此更利于获得目标化合物。 图示 4 9-(2-溴乙基)芴的合成 Fig. 4 Synthesis of 9-(2-bromoethyl)-fluorene. 1.3 络合物的合成 在丁基锂的作用下，首先形成茚的二锂盐，再与9-(2-溴乙基)芴反应，得到两个新化合物1a-b，再让这两个化合物的二锂盐与四氯化锆反应，最后在二氯甲烷中重结晶得到络合物2a-b (图示 5)。 由于原料Ind 1-2在乙醚溶剂中的溶解性不是太好，因此在合成其锂盐时以THF为溶剂。所得化合物为浅黄色的泡状物，由于茚1-位上无取代基，因此茚五元环上的双键主要位于茚与亚乙基桥相连的碳上。从核磁结果可以看出，配体1a-b中都含有一种异构体，可能是茚五元环上双键异构化所形成的，这一异构化产物也带入了之后的络合物中。Rausch在报道亚乙基桥联的7-苯基茚芴时曾指出[17]，用7-苯基茚与9-(2-溴-乙基)-芴反应之后只有目标物生成，而没有亚乙基桥联的4-苯基茚芴存在，仅在合成亚乙基桥联的2-甲基-7-甲基茚芴时存在亚乙基桥联的2-甲基-4-甲基茚芴，间接证明位阻比苯基更大的萘基应该更不可能形成萘基位置异构化的产物。而由于萘基的位阻明显大于苯基，因此我们推测配体1a-b中的异构体是茚五元环上双键异构化造成的。 络合物2a的性状与络合物2b稍有不同，分别为黄色和橙红色固体。对二者而言，络合物2a-b在二氯甲烷和甲苯中的溶解性都很差，这给对其进行分析鉴定带来不便。值得注意的是，通过1H NMR谱图对络合物2a-b分析，发现与Thomas等[17]报道的2-甲基-4-苯基取代茚锆金属络合物具有单一结构的特点不同，由于4-位萘环与茚环之间相对旋转受阻，从而产生萘基的旋转异构体，两种异构体比例约为：85 : 15。 2．结论 本文通过Suzuki偶联和Kumuda分别合成了几种不同的取代茚，比较了两种偶联反应的特点。在此基础上，合成得到了四个未见文献报道的新化合物，并用核磁、高分辨质谱表征了其结构。与已见报道的同类络合物比较，所得的两个锆金属络合物具有类似的骨架结构，但在核磁氢谱中表现出茚4-位特殊的空间位阻，因此可以预期其具有优良的催化丙烯聚合活性和较高的等规选择性。 3．实验部分 3.1 原料及试剂 实验采用标准Schlenk技术、在干燥的Ar气氛下进行。实验所用的溶剂如四氢呋喃、乙醚、石油醚等均为分析纯试剂，用钠丝干燥24小时后，在氩气保护下，经钠丝/二苯甲酮回流变蓝或紫色后收集使用。二氯甲烷则经CaH2干燥24 h后，再与CaH2回流数小时收集使用。 3.2 化合物的表征 各化合物的1H NMR和13C NMR谱用Bruker AVANCE-400型核磁共振仪测定。CDCl3为溶剂，TMS作为内标。络合物的高分辨质谱(HRMS)分析在HP 5989A型质谱仪上进行。 3.3 取代茚的合成 3.3.1 2-溴甲基溴苯的合成 在500 mL圆底烧瓶中加入20.0 mL (0.166 mol)邻溴甲苯、35.1 g (0.197 mol) NBS、催化量的过氧化苯甲酰及100 mL四氯化碳后加热回流3 h, TLC显示反应完全后停止加热，冷至室温，过滤，再用20 mL四氯化碳洗涤沉淀后得黄色清液，除去溶剂，经减压蒸馏，收集得到66~68 oC/15Pa的无色清液（冷至室温后变为白色固体）（文献值[22]：mp 31-32 oC, bp 118-120 oC/9 Torr）34.5 g, 产率83.0%。 1H NMR (500 MHz, 298 K, CDCl3): 7.58 (dd, J = 8.0, 1.1 Hz, 1H, Ar-H), 7.46 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.30 (dt, J = 7.5, 1.1 Hz, 1H, Ar-H), 7.14 (dt, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H, Ar-H), 4.61 (s, 2H, CH2Br). 3.3.2 4-溴-2-甲基-1-茚酮的合成[23] 在500 mL三口瓶中加入5.37 g (0.234 mol)金属钠，水浴冷却，并在氩气保护下滴加250 mL无水乙醇，至钠块完全消失。加入40.0 mL (0.233 mol)甲基丙二酸二乙酯，室温搅拌2 h。再加入33 g (0.132 mol) 2-溴甲基溴苯并加热回流18 h，溶液逐渐变为黄色。TLC显示原料完全反应，冷却，将反应液转移至500 mL圆底烧瓶中，除去溶剂，加入约200 mL水后用浓盐酸调节pH值至1~2。然后用400 mL乙醚 : 石油醚 = 1 : 1的混合溶剂萃取四次，再用100 mL 饱和食盐水洗涤两次后，用无水硫酸镁干燥有机相。过滤，减压除去溶剂，将所得黄色清液用100 mL 95%的乙醇溶解后再加入用200 mL水溶解的59.6 g (1.062 mol) 氢氧化钾溶液，回流5 h后冷至室温。除去溶剂，用浓盐酸调节pH值至1~2，有白色沉淀析出，再加热回流12 h，冷后有黄色油状物析出，用200 mL乙醚萃取四次，再经盐水洗后用无水硫酸镁干燥。过滤，除去溶剂，真空干燥后得黄色油状3-(2-溴苯)-2-甲基丙酸粗产品。 在该粗产物中加入40 mL (0.55 mol)氯化亚砜，室温搅拌2 d后减压除去氯化亚砜，再用20 mL甲苯溶解产物，再减压蒸馏，以除去残余的氯化亚砜，所得黄色残液用50 mL二氯甲烷溶解，然后逐滴滴加到用冰水浴冷却的26.7 g (0.200 mol)无水AlCl3的120 mL二氯甲烷悬浮液中，逐渐变成褐色。滴加完毕，继续在冰水浴下搅拌1 h，再加热3 h使反应完全。冷至室温，搅拌下缓慢倒入冰水中，放出大量的热。冷后用200 mL乙醚分三次萃取，再用100 mL NaHCO3水溶液洗涤两次后用无水碳酸钾干燥过夜。过滤，除去溶剂，经减压蒸馏，收集得到24.46 g 90~92 oC/15 Pa的黄色液体, 产率75.7%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.68 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.28-7.24 (m, 1H, Ar-H), 3.34 (dd, 2JH-H = 17.6 Hz, 3JH-H = 8.0 Hz, 1H, CH2), 2.78-2.70 (m, 1H, CHCO), 2.65 (dd, 2JH-H = 17.6 Hz, 3JH-H = 4.0 Hz, 1H, CH2), 1.32 (d, J = 7.2 Hz, 3H, CH3). 3.3.3 7-溴-2-甲基茚的合成[23] 将22.2 g (0.099 mol) 4-溴-2-甲基-1-茚酮用140 mL 四氢呋喃溶解后再加入70 mL甲醇，在冰盐浴冷却下分四批加入7.50 g (0.198 mol)硼氢化钠，有大量气体产生。投料完毕，自然升至室温，搅拌12 h后倒入冰水中，放热不明显，用10% 盐酸调节pH至约为4，除去溶剂，加入100 mL水溶解后用250 mL乙醚分4次萃取，有机相经无水碳酸钾干燥2 h后过滤，除去溶剂，得一白色固体。用300 mL甲苯溶解后加入0.50 g (2.6 mmol)一水合对甲苯磺酸，回流8 h，TLC跟踪显示反应完全后冷至室温，经一段短硅胶柱过滤，再用100 mL甲苯淋洗，除去溶剂，减压蒸馏，收集得到19.98 g 56~59 oC/10 Pa的无色液体（经冷冻后变为白色固体）, 产率96.5%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): 7.22 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H, 6-H), 7.18 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 1H, 4-H), 7.11-7.08 (m, 1H, 5-H), 6.51-6.59 (m, 1H, 3-H), 3.29 (s, 2H, CH2), 2.17 (s, 3H, CH3). 3.3.4 -萘硼酸的合成[24] 称取1.24 g (51.0 mmol)处理过的镁屑于250 mL三口瓶中，抽烤换气三次后加入60 mL THF及6.0 mL (43.1 mmol) -溴代萘的小部分，再加入几粒碘后用电吹风加热引发反应，之后滴加剩余的-溴代萘及20 mL THF的混合液，保持溶液微沸。滴加完毕，加热回流6 h，得褐色清液，并有少量镁屑残留。再在冰盐浴冷却下滴加7.2 mL (64.6 mmol)硼酸三甲酯与20 mL THF的混合液，逐渐有白色沉淀生成。自然升至室温，搅拌12 h后加入30 mL水，并用稀盐酸调至酸性，室温搅拌2 h，得黄色清液。除去溶剂，另加入20 mL水，用150 mL乙醚分三次萃取，再用无水硫酸镁干燥过夜。过滤，除去溶剂，得浅黄色固体，用50 mL水加热至沸进行重结晶，得5.96 g白色晶体，产率80.4%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): 9.29 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 8.69 (d, J = 6.4 Hz, 1H, Ar-H), 8.38 (d, J = 8.4 Hz, 2H, Ar-H), 8.12 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.87 (d, J = 6.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.69 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H). 3.3.5 7-(1-萘基)-2-甲基茚(Ind 1)的合成 在250 mL茄形瓶中加入3.32 g (15.9 mmol) 7-溴-2-甲基茚、2.87 g (16.7 mmol) -萘硼酸、4.43 g (32.1 mmol) 碳酸钾、64 mg (0.087 mmol) Pd(PCy3)2Cl2及100 mL异丙醇后，在氩气保护下回流12 h，冷至室温，过滤，浓缩，经异丙醇重结晶得土黄色晶体3.65 g，产率89.7%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): 7.93 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.89 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.72 (d, J = 8.4 Hz, 0.56H, Ar-H), 7.64 (d, J = 8.4 Hz, 0.44H, Ar-H), 7.54-7.33 (m, 5.44H, Ar-H), 7.29-7.21 (m, 1H, Ar-H), 7.14-7.12 (m, 0.56H, Ar-H), 6.58 (s, 0.56H, Ind-C5), 6.12 (s, 0.44H, Ind-C5), 3.43 (t, 2JH-H = 24.0 Hz, 0.88H, CH2), 3.04 (q, 2JH-H = 23.2 Hz, 1.12H, CH2), 2.07 (s, 1.68H, CH3), 2.06 (s, 1.32H, CH3). 3.3.6 4-溴-1-茚酮的合成[23] 在500 mL三口瓶中加入8.65 g (0.376 mol)金属钠，水浴冷却，并在氩气保护下滴加250 mL无水乙醇，至钠块完全消失。加入57.0 mL (0.375 mol)丙二酸二乙酯，室温搅拌2 h。再加入46.9 g (0.188 mol) 2-溴甲基溴苯并加热回流12 h，溶液逐渐变为黄色。TLC显示原料完全反应，冷却，转至500 mL圆底烧瓶中，除去溶剂，加入约200 mL水后用浓盐酸调节pH值至1~2。然后用400 mL乙醚萃取四次，再用100 mL 饱和食盐水洗涤两次后，用无水硫酸镁干燥有机相。过滤，除去溶剂，将所得黄色清液用125 mL 95%的乙醇溶解后再加入用250 mL水溶解的84.0 g (1.50 mol) 氢氧化钾溶液，回流5 h后冷至室温。除去溶剂，用浓盐酸调节至微酸性，有大量白色沉淀析出，再加热回流24 h，冷至室温，再加入浓盐酸调节至酸性，析出的固体过滤除去，用200 mL乙醚萃取四次，再经盐水洗后用无水硫酸镁干燥。过滤，除去溶剂，真空干燥后得39.0 g白色固体，为3-(2-溴苯)丙酸粗产品，粗产率为90.8%。 在该粗产物中加入50 mL (0.69 mol)氯化亚砜，室温搅拌2 d后旋去氯化亚砜，用20 mL甲苯溶解产物，再减压蒸馏，以除去残余的氯化亚砜，所得黄色残液用50 mL二氯甲烷溶解，然后逐滴滴加到用冰水浴冷却的34.0 g (0.255 mol)无水AlCl3的150 mL二氯甲烷悬浮液中，逐渐变成褐色。滴加完毕，继续在冰水浴下搅拌1 h，再加热3 h使反应完全。冷至室温，搅拌下缓慢倒入冰水中，放出大量的热。冷后用300 mL乙醚分三次萃取，再用100 mL NaHCO3水溶液洗涤两次后用无水碳酸钾干燥过夜。过滤，除去溶剂，所得黄色液体经减压蒸馏，收集得到23.0 g 85~88 oC/15 Pa的无色液体，很快凝固成白色固体。以2-溴甲基溴苯计，总产率58.1%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): 7.51 (dd, J = 7.6, 0.8 Hz, 1H, Ar-H), 7.70 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.28 (t, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 3.08 (t, J = 6.0 Hz, 2H, CH2CH2CO), 2.73 (t, J = 6.0 Hz, 2H, CH2CH2CO). 3.3.7 7-溴茚的合成[23] 将22.6 g (0.107 mol) 4-溴-1-茚酮用160 mL 四氢呋喃溶解后再加入80 mL甲醇，在冰盐浴冷却下分四批加入8.10 g (0.214 mol)硼氢化钠，有大量气体产生。投料完毕，自然升至室温，搅拌12 h后倒入冰水中，放热不明显，用10% 盐酸调节pH至约为4，除去溶剂，加入100 mL水溶解后用250 mL乙醚分4次萃取，有机相经无水碳酸钾干燥2 h后过滤，除去溶剂，得褐色粘液。用250 mL甲苯溶解后加入0.62 g (3.3 mmol)一水合对甲苯磺酸，回流8 h，TLC跟踪显示反应完全后冷至室温，经一段短硅胶柱过滤，再用100 mL甲苯淋洗，除去溶剂，减压蒸馏，收集得到14.7 g 60~63 oC/15 Pa的无色液体, 产率70.4%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): 7.36 (dd, J = 7.6, 2.8 Hz, 2H, Ind-C6), 7.18(d, J = 7.6 Hz, 1H, Ind-C6), 6.94-6.93 (m, 1H, Ind-C5), 6.64-6.62 (m, 1H, Ind-C5), 3.42 (s, 2H, CH2). 3.3.8 7-(1-萘基)茚(Ind 2)的合成 在250 mL茄形瓶中加入3.28 g (16.8 mmol) 7-溴茚、3.05 g (17.7 mmol) -萘硼酸、4.65 g (33.6 mmol) 碳酸钾、63 mg (0.085 mmol) Pd(PCy3)2Cl2及120 mL异丙醇后，在氩气保护下回流12 h，冷至室温，过滤，除去溶剂，加入50 mL乙醚溶解后用200～300目硅胶吸附，以石油醚为洗脱剂进行柱层析，得白色固体3.29 g，产率80.7%。 1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): 7.9-7.91 (m, 2H, Ar-H), 7.74 (d, J = 8.4 Hz, 0.6H, Ar-H), 7.64 (d, J = 8.4 Hz, 0.6H, Ar-H), 7.60-7.35 (m, 6.6H, Ar-H), 7.26-7.24 (m, 0.4H, Ar-H), 7.01-6.99 (m, 0.4H, Ar-H), 6.54-6.51 (m, 1.4H, Ar-H), 3.56 (t, 2JH-H = 24.0 Hz, 1.2H, CH2), 3.16 (q, 2JH-H = 23.6 Hz, 0.8H, CH2). 3.4 9-(2-溴乙基)芴的合成 在100 mL Schlenk瓶中加入7.1 g (0.043 mol)芴，用40 mL THF溶解后在冰水浴冷却下滴加25.0 mL (1.715 mol/L, 0.043 mol)正丁基锂，溶液变为血红色。室温下搅拌2 h后用乙醇－液氮冷至-30 ~ -40 oC，经针筒慢慢滴加1.8 mL (0.036 mol)环氧乙烷，滴毕，维持在该温度约半小时，再在室温下搅拌6 h。加入饱和氯化铵水溶液中止反应后除去溶剂，用200～300目硅胶进行柱层析。先以纯石油醚为洗脱剂除去过量的芴，再以石油醚 : 乙酸乙酯 = 10 : 1的洗脱剂过柱，得到6.7 g白色2-(9-芴基)乙醇晶体，产率89.8%。 在100 mL茄形瓶中加入40 mL 二氯甲烷溶解5.1 g (0.024 mol) 2-(9-芴基)乙醇，再加入7.0 mL (0.050 mol)三乙胺，室温下搅拌15 min后于水浴中慢慢加入3.8 mL (0.049 mol)甲磺酰氯，放热明显。室温搅拌过夜，TLC显示原料完全反应。加水中止反应，并用60 mL二氯甲烷分三次萃取，无水硫酸镁干燥2 h。过滤，除去溶剂，得淡黄色油状物。用50 mL丙酮溶解后再加入10.5 g (0.121 mol)无水LiBr，溶液变黄，在40~50 oC下搅拌18 h，TLC显示反应完全。除去溶剂，用50 mL水溶解后再用150 mL乙醚分三次萃取，无水硫酸镁干燥过夜。过滤，用200～300目硅胶吸附后，以石油醚为洗脱剂进行柱层析，得5.98 g白色固体，产率90.3%。 1H NMR (500 MHz, 298 K, CDCl3): 7.77 (d, 2H, J = 7.4 Hz, Ar-H), 7.54 (d, 2H, J = 7.4 Hz, Ar-H), 7.40 (t, 2H, J = 7.4 Hz, Ar-H), 7.34 (t, 2H, J = 7.4 Hz, Ar-H), 4.18 (t, 1H, J = 6.1 Hz, 9-Flu-CH), 3.30 (t, 2H, J = 7.6 Hz, CH2CH2Br), 2.52 (m, 2H, CH2CH2Br). 3.5 配体的合成 3.5.1 1-(9-芴基)-2-{3-[2-甲基-7-(1-萘基)]茚基}乙烷(1a)的合成 在氩气气氛下将2.02 g (7.88 mmol) 2-甲基-7-(1-萘基)茚加入100 mL Schlenk瓶中，用30 mL THF溶解后在冰水浴冷却下，滴加4.4 mL (1.79 mol/L, 7.88 mmol) 正丁基锂的正己烷溶液后在室温下搅拌24 h。冰水浴冷却下加入1.96 g (7.18 mmol) 9-(2-溴-乙基)-芴，室温搅拌过夜后用3N盐酸酸化至pH = 1，再用100 mL乙醚萃取三次，所得有机相洗至中性、用无水硫酸镁干燥。过滤，滤液用硅胶吸附，以石油醚为洗脱剂进行柱层析，得黄色粘稠物2.05 g, 产率63.7%。1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): 7.92 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.88 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.82 (d, J = 7.2 Hz, 2H, Ar-H), 7.68-7.61 (m, 3H, Ar-H), 7.57-7.49 (m, 2H, Ar-H), 7.46-7.37 (m, 7H, Ar-H), 7.18 (d, J = 7.5 Hz, 1H, Ar-H), 7.12 (d, J = 7.5 Hz, 1H, Ar-H), 4.17 (t, J = 4.8 Hz, 1H, 9-Flu-H), 2.92 (d, 2JH-H = 22.8 Hz, 1H, 1-Ind-H), 2.86 (d, 2JH-H = 22.8 Hz, 1H, 1-Ind-H), 2.48-2.42 (m, 2H, CH2CH2Ind), 2.26-2.24 (m, 2H, CH2CH2Flu), 1.75 (s, 3H, CH3). 13C NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3): δ 146.9, 146.5, 141.8, 141.4, 139.2, 138.9, 136.7, 135.8, 133.8, 133.6, 131.6, 128.2, 127.4, 127.0, 126.9, 126.4, 126.2, 125.7, 125.7, 125.5, 125.3, 124.1, 119.9 (Ar-C), 47.5 (9-Flu-CH), 42.0 (CH2CH2Flu), 31.0 (CH2CH2Ind), 20.5 (1-Ind-CH2), 13.6 (CH3). 3.5.2 1-(9-芴基)-2-{3-[7-(1-萘基)]茚基}乙烷(1b)的合成 按照与化合物1a类似的方法，将2.06 g (8.52 mmol) 7-(1-萘基)茚与4.9 mL (1.77 mol/L, 8.52 mmol) 正丁基锂的正己烷溶液反应后，加入2.09 g (7.67 mmol) 9-(2-溴-乙基)-芴，搅拌过夜后用3N盐酸酸化至pH = 1，乙醚萃取后用硅胶进行柱层析，以石油醚为洗脱剂，得1.55 g无色粘稠物，产率46.6%。1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): 7.94 (d, J = 8.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.91 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.84 (d, J = 7.4 Hz, 2H, Ar-H), 7.68-7.60 (m, 3H, Ar-H), 7.56 (d, J = 7.0 Hz, 1H, Ar-H), 7.54-7.37 (m, 8H, Ar-H), 7.33 (d, J = 7.5 Hz, 1H, Ar-H), 7.23 (d, J = 7.5 Hz, 1H, Ar-H), 6.13 (s, 1H, 2-Ind-H), 4.21 (t, J = 5.0 Hz, 1H, 9-Flu-H), 3.05 (d, 2JH-H = 23.4 Hz, 1H, 1-Ind-H), 3.01 (d, 2JH-H = 23.4 Hz, 1H, 1-Ind-H), 2.58-2.53 (m, 2H, CH2CH2Ind), 2.45-2.43 (m, 2H, CH2CH2Flu). 13C NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3): δ 147.0, 145.3, 144.1, 143.7, 141.3, 139.0, 136.4, 133.7, 131.6, 128.2, 128.2, 127.6, 127.1, 126.9, 126.5, 126.4, 126.2, 126.1, 125.8, 125.7, 125.3, 124.3, 119.9, 119.6, 118.2 (Ar-C), 47.2 (9-Flu-CH), 37.3 (CH2CH2Flu), 31.1 (CH2CH2Ind), 23.4 (1-Ind-CH2). 3.6 锆金属络合物的合成 3.6.1 (亚乙基-1-(9-芴基)-2-{1-[2-甲基-4-(1-萘基)]茚基})二氯化锆(2a)的合成 将1.30 g (2.90 mmol) 1a加入100 mL Schlenk瓶中，用30 mL无水乙醚溶解后在冰水浴冷却下，滴加3.28 mL (1.77 mol/L, 5.80 mmol) 正丁基锂的正己烷溶液，室温搅拌过夜。再加入0.70 g (3.00 mmol) ZrCl4，继续搅拌过夜，渐渐有橙黄色沉淀产生。静置，过滤，用10 mL无水乙醚分两次洗涤后加入40 mL二氯甲烷溶解，离心，所得溶液在-20 oC冰箱中静置结晶，析出黄色粉状固体0.192 g，产率10.9%。1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): 7.95 (d, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.91 (d, J = 8.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.85-7.78 (m, 4H, Ar-H), 7.73-7.70 (m, 2H, Ar-H), 7.58-7.54 (m, 1H, Ar-H), 7.44(d, J = 7.7 Hz, 1H, Ar-H), 7.41-7.33 (m, 4H, Ar-H), 7.26-7.20 (m, 2H, Ar-H), 7.16-7.12 (m, 2H, Ar-H), 5.84 (s, 1H, 3-Ind-H), 4.64-4.59 (m, 1H, CH2CH2), 4.20-4.11 (m, 2H, CH2CH2), 4.06-4.01 (m, 1H, CH2CH2), 2.15 (s, 3H, CH3). 13C NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3): δ 136.5, 135.8, 133.54 131.6, 131.5, 131.2, 128.34, 128.27, 128.1, 127.9, 127.3, 126.7, 125.8, 125.7, 125.5, 125.4, 125.3, 125.07, 125.06, 124.4, 124.1, 123.7, 123.5, 122.5, 122.4, 121.7, 121.1, 109.5, 103.4 (29/32-Ar-C), 29.9 (CH2CH2), 28.3 (CH2CH2), 15.2 (CH3). EI/HRMS: [M]+ calcd for C35H26Cl2Zr, 606.0459; found, 606.0459. 3.6.2 (亚乙基-1-(9-芴基)-2-{[1-[4-(1-萘基)]茚基}]二氯化锆(2b)的合成 按照与络合物2a类似的方法，在1.00 g (2.30 mmol) 1b与2.60 mL (1.77 mol/L, 4.60 mmol) 正丁基锂的正己烷溶液反应完全后，加入0.56 g (2.40 mmol) ZrCl4，室温搅拌过夜。过滤后再用二氯甲烷溶解，在-20 oC冰箱中静置结晶，析出橙红色粉状固体0.257 g，产率17.9%。1H NMR (400 MHz, 298 K, CDCl3): 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.89 (d, J = 8.4 Hz, 1H, Ar-H), 7.83 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar-H),, 7.79-7.75 (m, 4H, Ar-H), 7.58 (d, J = 7.2 Hz, 1H, Ar-H), 7.54 (t, J = 7.6 Hz, 1H, Ar-H), 7.45-7.26 (m, 7H, Ar-H), 7.21-7.17 (m, 2H, Ar-H), 6.16 (d, J = 3.2 Hz, 1H, 3-Ind-CH), 5.92 (d, J = 3.2 Hz, 1H, 2-Ind-CH), 4.40-4.33 (m, 1H, CH2CH2), 4.27-4.20 (m, 1H, CH2CH2), 4.13-4.06 (m, 1H, CH2CH2), 4.00-3.93 (m, 1H, CH2CH2). 13C NMR (100 MHz, 298 K, CDCl3): δ 136.5, 136.2, 133.5, 131.5, 129.4, 128.8, 128.6, 128.3, 128.03, 127.95, 127.7, 127.3, 126.7, 125.8, 125.7, 125.60, 125.56, 125.5, 125.4, 125.3, 125.1, 124.6, 123.7, 123.6, 123.4, 123.1, 122.5, 121.2, 121.0, 112.5, 109.2, 103.5 (32-Ar-C), 29.7 (CH2CH2), 29.4 (CH2CH2). 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作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 己见报道的4-苯基茚亚乙基芴锆金属络合物具有很高的催化丙烯聚合活性和高的等规选择性，为此本文合成了具有更大位阻的2-甲基-4-萘基茚亚乙基芴锆金属络合物，用于催化丙烯聚合，以期具有很好的催化丙烯聚合性能。
科学性、先进性及独特之处
- 本文以芴及不同的卤代烃为原料，经多步反应，合成了四个未见文献报道的新化合物。
应用价值和现实意义
- 所得两个锆金属络合物具有较好的催化烯烃聚合的应用前景和研究价值。
学术论文摘要
- 本文以芴及不同的卤代烃为原料，首先合成了2个未见文献报道的4-取代茚亚乙基芴化合物1a-b，在此基础上，该化合物的锂盐与ZrCl4反应，得到了两个未见文献报道的C1-对称亚乙基桥联型-(4-取代茚)(芴)锆络合物2a-b。以期高聚合活性催化丙烯聚合,获得高立构规整度的等规聚丙烯。
获奖情况
- 在昆明学院第二届大学生课外学术科技作品竞赛中获得二等奖。
鉴定结果
- 经过查新，发现以前没有这几个化合物的报道，确实为新化合物。 文中所报道的四个新化合物均有核磁氢谱和碳谱数据表征其结构，而且最后得到的两个络合物还有高分辨质谱数据，说明其结果真实可靠。
参考文献
- 1. Rosa C D, Auriemma F, Ballesteros O R, Resconi L, Camurati I. Chem Mater, 2007, 19(21): 5122-5130. 2. Baugh L S, Canich J A M. Stereoselective polymerization with single-site catalysts. CRC Press LLC, Boca Raton, Fla: 2008. 3. Wondimagegn T, Wang D Q, Razavi A, Ziegler T. Organometallics, 2009, 28(5): 1383-1390. 4. Bonvallet P A, Breitkreuz C J, Kim Y S, Todd E M, Traynor K, Fry C G, Ediger M D, Mcmahon R J. J. Org. Chem., 2007, 72(26): 10051-10057. 5. Izmer V V, Lebedev A Y, Nikulin M V, Ryabov A N, Asachenko A F, Lygin A V, Sorokin D A, Voskoboynikov A Z. Organometallics, 2006, 25(5): 1217-1229.
同类课题研究水平概述
- 20世纪50年代Ziegler-Natta催化剂的发现，开创了高分子立体化学的先河，至此高等规度聚丙烯由于其优良的加工性能而被广泛应用于工业生产。80年代随着茂金属催化剂的开发，使得窄分子量分布、不同分子量大小、各类规整度的聚丙烯的生产成为可能，但是在等规选择性方面仍无法与多相Ziegler-Natta催化剂相媲美。基于茂金属催化剂对聚合过程以及聚合产物的高度可控性，设计合成新型茂金属络合物催化剂，催化丙烯聚合以获得高规整度等规聚丙烯一直是学术界和工业界的研究热点。 1984年，Ewen采用C2-对称的桥联型二茚钛络合物rac-Et(Ind)2TiCl2 (I)[4]催化丙烯聚合，得到一定规整度的等规聚丙烯，并首次证实了茂金属络合物手性与等规选择性之间的联系。C1-对称的茂金属络合物，由于不存在内消旋结构的副产物，因此比C2-对称金属络合物更有合成上的优势。而且C1-对称的茂金属络合物也能选择性合成等规聚丙烯。如{Et-1-(9-Flu)-2-(5,6-(CH2)5 -2-Me-1-Ind)]}ZrCl2 和{Et-1-[5,6-(OCH2CH2O)-2-Me-1-Ind]-2-(9-Flu)}ZrCl2催化体系用于催化丙烯聚合，其等规选择性分别为54%和53%。 在茚环2,4-位引入适当取代基后，其催化丙烯聚合的等规选择性却有明显改变。Thomas等报道的锆络合物{Et-1-(9-Flu)-2-[1-(2-Et-4-Ph-Ind)]}ZrCl2在聚合温度20 oC下催化丙烯聚合，能获得规整度为[mmmm] = 93.5%的等规聚丙烯，与二甲硅基及二苯硅基桥联结构的类似物比较，亚乙基桥联的催化体系具有更高的等规选择性。考虑到在茚环4-位引入取代基会对络合物的催化性能带来较大影响，因此，本文合成了两个未见文献报道的茚环4-位有不同取代基的C1-对称亚乙基桥联茚芴锆金属络合物，以期催化丙烯聚合，获得高立构规整度的等规聚丙烯。
