基本信息
- 项目名称：
- 基于半刚性4,4’-联苯基配体构筑的多聚物的合成、晶体结构和性能的研究
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 本课题采用了半刚性的4,4’-联苯基甲基苯并咪唑（bbmb）作为桥连配体，通过与金属离子的配位构筑出了三个结构新颖独特的配聚物。X-Ray单晶衍射实验表明配聚物1和2具有大型的多孔道二维互穿网络状结构，3是一个四核分子聚集体。此外，粉末倍频测试法表明：具有对称中心的配聚物1-3都显现出宏观的二阶非线性光学效应。
- 详细介绍：
- 通过水热反应和溶剂扩散反应的方法，将半刚性双齿配体4,4′-bis(benzimi dazobbmb-1-ybbmbmethybbmb)biphenyl(bbmb)与NiCl2，CuCl2和 Cd(OAc)2配位反应后得到了三个结构新颖独特的配聚物{[M(bbmb)2(Cbbmb)(OH)](H2O)2}n (M = Ni(1), Cu(2)) 和 [Cd2(OAc)4(bbmb)3]2(CH3OH)3 (H2O)2 (3)。由晶体结构表明，该系列配聚物的中心离子的配位构型都发生了不同程度的畸变, 理论上具有微观二阶非线性极化率。本实验同时还采用了红外、元素分析以及Uv-vis等实验手段对获得的配聚物进行了结构和性能的进一步表征。 我们发现端基配位的醋酸根离子的参与配位可导致低维、非互穿结构的生成，如离散的化合物3和1-D 链状化合物[Cu2(OAc)4 (bbmb)1.5·CH3CN·2CH3OH]n。此外，化合物1-3表现出的二阶NLO效应，说明基于4,4’- biphenyl 的金属化合物具有潜在的非线性光学材料的应用前景。
作品图片
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 金属基配位聚合物因其迷人的结构和奇特的性能成为当今化学研究之热点。此外，具有多重穿插结构的多聚物的合成绝大部分采用的是长链柔性配体，而基于4，4’-联苯基团配体的研究却鲜有报道。本课题以半刚性的4,4’-联苯基甲基苯并咪唑为桥连配体，通过与金属离子配位以期构筑出具有多重穿插、结构新颖和一定性能的聚合物，并探讨和发现刚性配体对穿插结构以及配聚物性能的影响因素，为寻求优良的功能材料提供一定的理论依据。
科学性、先进性及独特之处
- 本实验通过先进的实验手段设计合成并确定了目标聚合物的晶体结构，这些聚合物具有结构新颖独特、非线性光学性能良好的特点。通过撰写论文，解释了具有中心对称结构的多聚物的二阶非线性光学性能与结构的关系，发现了该类配聚物在非线性光学元件中具有潜在的应用价值。
应用价值和现实意义
- 本实验揭示了半刚性配体在构筑具有穿插结构配聚物的影响因素，及其非线性光学性能的构效关系，为开发该类聚合物作为非线性光学材料提供了一定的理论依据。
学术论文摘要
- 通过水热反应和溶剂扩散反应的方法，将半刚性双齿配体4,4′-bis(benzimidazol-1-ylmethyl)biphenyl (bbmb)与NiCl2、 CuCl2和 Cd(OAc)2配位反应后得到了三个结构新颖独特的配聚物{[M(bbmb)2(Cl)(OH)](H2O)2}n (M = Ni(1), Cu(2)) 和 [Cd2(OAc)4(bbmb)3]2(CH3OH)3(H2O)2 (3)。X-Ray单晶衍射实验表明配聚物1和2具有大型的多孔道二维互穿网络状结构，3是一个四核分子聚集体。此外，粉末倍频测试法表明：具有对称中心的配聚物1-3都显现出宏观的二阶非线性光学效应。由晶体结构表明，该系列配聚物的中心离子的配位构型都发生了不同程度的畸变, 理论上具有微观二阶非线性极化率。本实验同时还采用了红外、元素分析以及Uv-vis等实验手段对获得的配聚物进行了结构和性能的进一步表征。
获奖情况
- 本课题的研究工作发表在化学著名期刊Inorganic Chemistry Communication，2010, 13, 959-963，ISSN 1387-7003 (影响因子2.029)
鉴定结果
- 经计算机联机检索，该文章已被《Elsevier》数据库收录。 ----教育部科技查新工作站Z12检索证明报告
参考文献
- [1] G.-F. Liu, B.-H. Ye, Y.-H. Ling, X.-M. Chen, Chem. Commun. (2002) 1442. [2] G.-X. Liu, K. Zhu, H.-M. Xu, S. Nishihara, R.-Y. Huang, X.-M. Ren, Cryst. Eng. Comm.12 (2010) 1175. [3] G.-X. Liu, K. Zhu, H.-M. Xu, S. Nishihara, R.-Y. Huang, X.-M. Ren, Cryst. Eng. Comm.11 (2009) 2784. [4] Z.-X. Li, Y. Xu, Y. Zuo, L. Li, Q. Pan, T.-L. Hu, X.-H. Bu, Cryst. Growth Des. 9 (2009)3904. [5] Z.-X. Li, J.-P. Zhao, E.-C. Sañudo, H. Ma, Z.-D. Pan, Y.-F. Zeng, X.-H. Bu, Inorg. Chem.48 (2009) 11601. [6] T. Ni, M. Shao, S. Zhu, Y. Zhao, F. Xing, M. Li, Cryst. Growth Des. 10 (2010) 943. [7] N. Nishimura, K. Yoza, K. Kobayashi, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 777. [8] M. Nagaraju, G.-N. Sastry, J. Phys. Chem. A 113 (2009) 9533.
同类课题研究水平概述
- 联苯基杂环化合物作为多功能配体长期以来一直是晶体工程的研究热点之一。一些具有独特拓扑结构的联苯基配聚物，比如，含有(62·82·102)(62·83·10)(62·83·9) 拓扑结构的4-connected三维骨架、含有gra拓扑结构的(3,5)-connected三维骨架、二维手性网状结构、含有β-Sn 485463拓扑结构在柔性长链辅助作用下所形成的三重互穿结构等等，发表在CrystEngComm.，Cryst. Growth Des.，Inorg. Chem.，J. Am. Chem. Soc.，J. Phys. Chem. A，J. Mater. Chem.等一区和二区的SCI化学期刊上（见附件文章中参考文献4-13）。 在各种联苯基的衍生物中，由于4，4’-联苯基团含有一内旋转轴，因而更容易控制合成具有特定性能的目标产物，加以应用而备受关注。长期以来，人们一直认为柔性长链配体，如1,10二氰基癸烷等与金属离子自组装易于形成具有贯穿或螺旋结构的多聚物，而基于4，4’-联苯基团的刚性配体的研究却鲜有报道。 本课题首次利用了半刚性的4,4’-双(1-H-苯并咪唑甲基) 联苯作为桥连配体，通过与金属离子的配位构筑了新颖的互穿网状聚合物结构。通过晶体结构分析，进一步揭示了阴离子的端基配位对构筑该类配聚物互穿结构的影响。此外，通过该类配聚物二阶非线性光学性能的测试，发现了具有中心对称结构的多聚物亦可作为优良的非线性光学材料，为进一步发展联苯基配聚物的应用提供一定的理论依据和指导意义。因此，本课题的研究工作通过论文撰写已发表在著名的SCI期刊Inorg. Chem.Commun (影响因子2.029)上。
