基本信息
- 项目名称：
- 新型稀土有机晶态材料的设计合成与发光性能
- 来源：
- 第十二届“挑战杯”省赛作品
- 小类：
- 能源化工
- 大类：
- 自然科学类学术论文
- 简介：
- 稀土晶态网络材料因其独特的电子结构和发光性能而成为当前配位化学和材料化学领域的研究热点。但目前报道的大多数稀土晶态网络材料多为同构化合物，从而在一定程度上限制了其在发光领域中的应用。因此，本成果针对该基础科学问题，通过巧妙的合成体系条件设计，利用镧系收缩效应和配体配位模式的调控组装出了具有不同拓扑结构的稀土晶态网络材料，基本解决了稀土化合物的同构问题，并获得了具有较强荧光发射的稀土晶态发光材料。
- 详细介绍：
- 稀土有机晶态材料因其独特的电子结构和发光性能而成为当前配位化学和材料化学领域的前沿课题。镧系收缩效应使多数稀土有机晶态材料都具有同构现象，因此，如何从设计合成的角度阻止同构化合物的形成是当前稀土有机晶态材料研究的一大挑战。我们选择了大体积刚性芪二酸或双氮杂环羧酸分子块与稀土离子反应，通过巧妙的合成体系条件设计，利用镧系收缩效应、有机分子块的大体积效应及其模式的调控组装出了具有较强蓝、绿及红色荧光的十八个稀土有机晶态材料，它们具有七种不同的结构类型，基本解决了当前稀土有机晶态材料研究中所面临易同构的基础科学问题。同时首次发现了在严谨的设计合成体系中(指其中的十个稀土化合物在相同合成条件下)镧系收缩效应可自调控出三种不同结构的稀土有机晶态材料，以及首次报道了高亮度的La基晶态蓝光材料，且发现了元素Pr、Nd能够催化氨基吡嗪羧酸水解成草酸的原位反应。由于研究成果体现了该领域的创新思维，更为今后稀土有机晶态材料的结构调控及其作为光致发光材料的深入研究提供了新的思路，具有重要的理论和应用价值，因而于2010年先后被英国皇家化学会的重要期刊Dalton Trans.和CrystEngComm所收录发表。目前已被国际重要期刊如Inorg. Chem. (4.66)，Crystal Growth Des. (4.16)，Dalton. Trans. (4.08)，J. Solid State Chem. (2.34)等正面引用7次。
作品专业信息
撰写目的和基本思路
- 稀土离子独特的电子结构和发光性能使其形成的稀土晶态网络材料成为当前配位化学和材料化学领域的研究热点。但稀土化合物同构现象的存在在一定程度上限制了其在实际中的应用。本成果针对这一基础科学问题，从设计合成角度出发，巧妙的利用镧系收缩效应和有机构件配位模式的调控组装出具有较强荧光发射的稀土晶态网络材料，旨在提供解决稀土化合物同构的新思路，并为该类材料在光致发光材料领域中的应用提供一定的理论和实验依据。
科学性、先进性及独特之处
- 选择大体积刚性羧酸和双氮杂环羧酸分子块与稀土离子反应，通过巧妙的合成条件设计，利用镧系收缩效应和配体配位模式的调控组装出具有不同拓扑结构的十八个新型稀土晶态网络材料，基本解决了稀土晶态化合物的同构问题，并获得了具有较强的蓝、绿及红色荧光的稀土晶态发光材料，尤其是首次报道了高亮度的La基晶态蓝光材料。该成果为今后稀土晶态网络材料的结构调控及其作为光致发光材料在实际中的应用提供了坚实的理论和实验依据。
应用价值和现实意义
- 如何从设计合成的角度避免稀土化合物的同构现象，以及拓展其在发光材料领域的应用范围，是稀土晶态网络材料研究中所面临的基础科学问题。我们通过巧妙的合成条件设计，利用镧系收缩效应和有机分子构件模式的调控组装出具有较强荧光发射的十八个稀土晶态网络材料，基本解决了稀土化合物的同构问题，并为今后稀土晶态网络材料的结构调控及其作为光致发光材料在实际中的应用提供了坚实的理论和实验依据，具有重要的理论和应用价值。
学术论文摘要
- 针对目前稀土晶态网络材料所存在的同构现象，我们选择了大体积刚性羧酸和双氮杂环羧酸分子块与稀土离子反应，巧妙设计和调控组装出了具有不同拓扑结构的十八个新型稀土晶态网络材料。在以氨基吡嗪羧酸为建筑块构筑的十个稀土晶态材料中，发现随着稀土元素原子序数的增加，原子半径的减小，镧系收缩效应可自调控出三种不同结构的稀土晶态网络材料，其中 La、Eu基晶态材料具有高亮度的蓝和红色荧光，而且发现元素Pr、Nd能够催化氨基吡嗪羧酸原位水解成草酸的反应。在刚性芪二酸与稀土元素构筑的八个晶态材料中，利用有机分子块的大体积效应和羧基配位模式的改变，建构出四种不同的空间网络结构，这在稀土晶态材料中同样是比较少见的，而且Tb基晶态材料显示出了较好的绿色荧光性能。
获奖情况
- 1.Z. P. Deng, L. H. Huo, H. Y. Wang, S. Gao,* H. Zhao, A series of three-dimensional lanthanide metal-organic frameworks with biphenylethene-4,4’-dicarboxylic acid: Hydrothermal syntheses and structures, CrystEngComm, 2010, 12, 1526–1535. (SCI, 4.18 引用5次) 2.Z. P. Deng, W. Kang, L.-H. Huo, H. Zhao, S. Gao,* Rare-earth organic frameworks involving three types of architecture tuned by the lanthanide contraction effect: hydrothermal syntheses, structures and luminescence, Dalton Trans., 2010, 39, 6276–6284. (SCI, 4.08 引用2次)
鉴定结果
- 该成果被Dalton和CrystEngComm所收录发表，已被重要期刊如Inorg.Chem.(4.66)，Crystal Growth Des.(4.16)，Dalton(4.08)等正面引用7次。
参考文献
- 文献目录： 1.J. Xu, W. Su, M. Hong, Crystal Growt h Des., 2011, 11, 337-346; 2.R. Sarma, H. Deka, A. K. Boudalis, J. B. Baruah, Crystal Growth Des., 20 11, 11, 547-557; 3.M. Li, Y. Lan, A. M. Ako, W. Wernsdor fer, C. E. Anson, G. Buth, A. K. Powe ll, Z. Wang, S. Gao, Inor. Chem., 201 0, 49, 11587-11594 4.X. Hu, W. Dou, C. Xu, X. Tang, J. Zhe ng, W. Liu, Dalton Trans., 2011, 40, 3412-3418 5.J. Qin, D. Du, L. Chen, X. Sun, Y. La n, Z. Su, J, Solid State Chem., 201 1, 184, 373-378
同类课题研究水平概述
- 稀土晶态网络材料因其新颖的拓扑结构和优异的发光性能而成为当前配位化学和材料化学领域的研究热点。迄今，以多种有机脂肪羧酸、芳香羧酸及杂环羧酸配体构筑的稀土晶态网络材料已有大量报道。但由于镧系收缩效应的影响，使得稀土元素的离子半径和物化性质十分相似，形成的大多数稀土晶态网络材料都具有类似的结构，即易形成同构化合物，从而在一定程度上限制了其结构的调控及其作为光致发光材料在实际中的应用。目前，具有不同结构的稀土晶态网络材料，尤其是通过镧系收缩效应和配体配位模式的调控组装具有不同拓扑结构的稀土晶态网络材料报道较少。2007年，南京大学的游效曾课题组利用三嗪硫乙酸为配体与稀土离子反应合成出九个具有三种不同结构的稀土晶态网络材料，其中半径较大的Ce，Pr，Nd化合物为罕见的3-D五连接拓扑，半径居中的Sm，Eu，Tb化合物为1-D链状结构，半径较小的Dy，Er，Yb化合物为双核结构。这些化合物结构的变化主要决定于稀土元素的离子半径大小，即镧系收缩效应，同时，这些化合物也是目前报道的为数不多的镧系收缩效应影响结构变化的典型代表。因此，如何通过合理设计和调控组装出具有不同拓扑结构和优异发光性能的稀土晶态网络材料仍是各国化学家关注的热点。
