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基本信息

项目名称:
异硒氰酸酯参与硒氮、氧氮杂环化合物的合成研究
小类:
能源化工
简介:
首先以异硒氰酸酯为底物高选择性合成具有潜在药理活性的新颖结构化合物硒唑酮及硒二嗪酮;其次开发了一种异硒氰酸酯参与的脱硒反应,用于合成氧氮杂环,克服了传统方法的不足。
详细介绍:
(1)以异硒氰酸酯为原料,与肼、氯乙酸乙酯或氯乙酰氯一锅法反应,选择性合成五元含硒杂环2-亚胺基-1,3-硒唑-4-酮和六元含硒杂环2-芳胺基-1,3,4-硒二嗪-5-酮;(2)以异硒氰酸酯为原料,分别与酰肼、邻氨基苯甲酸反应,经氧化脱硒合成2-氨基-1,3,4-噁二唑、2-氨基苯并-1,3-噁嗪-4-酮。

作品专业信息

设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标

作品设计目的:(1)开发一条选择性合成五元、六元含硒杂环的简便方法,丰富含硒杂环化合物种类,为生物活性物质筛选提供候选;(2)开发一种绿色、高效、简便的方法合成2-氨基-1,3,4-噁二唑和2-氨基苯并-1,3-噁嗪-4-酮,克服传统方法的不足;(3)进一步完善异硒氰酸酯参与脱硒反应合成杂环化合物的系统性研究。 本作品的设计思路:(1)以异硒氰酸酯为原料,与肼、氯乙酸乙酯或氯乙酰氯一锅法反应,选择性合成五元含硒杂环2-亚胺基-1,3-硒唑-4-酮和六元含硒杂环2-芳胺基-1,3,4-硒二嗪-5-酮;(2)以异硒氰酸酯为原料,分别与酰肼、邻氨基苯甲酸反应,经氧化脱硒合成2-氨基-1,3,4-噁二唑、2-氨基苯并-1,3-噁嗪-4-酮。 本作品的创新点:(1)首次选择性合成全新结构的五元或六元含硒杂环;(2)首次系统性的研究脱硒反应在杂环化合物合成中的应用。 技术关键:反应条件的优化。 主要技术指标:收率、纯度、成本等。

科学性、先进性

本作品第一部分的先进性:合成的含硒杂环化合物为全新结构化合物,且该方法可以高选择性的合成五元或六元含硒杂环。 本作品第二部分的先进性:(1)反应条件温和,无需脱硒试剂,仅需在适当溶剂如DMF或乙醇中加热反应;(2)底物适应性好,收率能达到85-95%;(3)硒粉可以方便的回收利用,回收率93-95%;(4)后处理简单,无需柱层析,仅需简单的重结晶。

获奖情况及鉴定结果

本作品前期工作已取得成果为SCI论文两篇:(1)Yuanyuan Xie.; Fan Zhang.; Jianjun Li; Xiangjun Shi. Novel synthesis of 2-aminobenzimidazoles from isoselenocyanates,Synlett, 2010, 901-904;(2) Yuanyuan Xie; Fan Zhang; Xiaodong Cheng. An effcient synthesis of 2-aminobenzoxazoles and 2-aminobenzothiazazoles from 2-aminophenols or 2-aminothiophenols and isoselenocyanates. Heterocycles 2010, 81, 2087-2096. 本作品直接涉及成果为已发表SCI论文一篇: Yuanyuan Xie; Junli Liu; Jianjun Li. Selective synthesis of novel 2-imino-1,3-selenazolidin-4-ones and 2-amino-1,3,4-selenadiazin-5-ones from isoselenocyanates. Tetrahedron Lett. 2011, 52 (8), 932-935. 审稿中一篇: Yuanyuan Xie; Junli Liu; Ping Yang; Xiangjun Shi; Jianjun Li. Synthesis of 2-Amino-1,3,4-oxadiazoles from Isoselenocyanates via Cyclodeselenization. Submitted to Tetrahedron. 申请专利一项:CN201110120521.7

作品所处阶段

完成

技术转让方式

作品可展示的形式

磁盘、图片

使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测

技术特点和优势:(1)原料异硒氰酸酯具有合成简便、低毒、安全、相对稳定、易于保存等优点;(2)采用一锅法反应,避免不稳定中间体硒脲的分离,大大简化了反应操作,提高了反应收率,并通过反应条件的控制,高选择性合成全新结构五元或六元含硒杂环;(3)相比于传统的脱水反应、脱硫反应,脱硒法具有收率更高(85-96%)、反应条件更温和、无需脱硒试剂、后处理简单、硒粉可回收利用等优点。 应用前景:(1)丰富了硒杂环化合物的种类,由于含硒杂环化合物具有广泛的生物活性,该法为活性化合物的筛选提供了新的候选物;(2)由于2-氨基-1,3,4-噁二唑和2-氨基苯并噁嗪酮是许多活性物质或药物的关键组成单元,该方法的成功开发,为合成种类繁多的活性物质和药物提供了一个相当好的选择;利用脱硒反应还可以高效简便的合成本作品所述化合物之外的更多杂环化合物,由于脱硒反应的特点,我们可以预见,应用该法合成活性物质及药物将降低生产成本,且对环境更加友好。

同类课题研究水平概述

异硒氰酸酯于20世纪中期被开发出来,是一种低毒、稳定、易于合成、反应性高的有机硒试剂,已广泛应用于硒唑、硒嗪、硒唑酮、硒嗪酮、环噁硒烷等硒氮、硒氧杂环化合物的合成。 硒元素由瑞典化学家于1818年发现,是动物及人体必需微量元素,随着人类对其生物作用的认识不断深入,有机硒药物的开发也越来越受到重视。许多硒杂环、硒醚、二硒醚、硒氰等有机硒化合物具有良好的抗氧化、抗炎、抗肿瘤及免疫调节的作用。其中依布硒、硒唑呋喃、苯基氨乙基硒等有机硒化合物已经陆续进入临床研究。 虽然文献报道的含硒杂环化合物丰富多样,但据我们所知,2-亚胺基-1,3-硒唑-4-酮和2-芳氨基-1,3,4-硒二嗪-5-酮这两类化合物在我们报道之前尚无文献报道。 相比异硒氰酸酯在含硒杂环化合物合成中的应用,异硒氰酸酯参与的脱硒反应报道甚少。 苯并咪唑、苯并噁(噻)唑、苯并噁嗪酮及噁二唑等杂环是许多生物活性物质的关键基团。合成方法分三类:(1)氨基脲衍生物的环合脱水反应;(2)氨基硫脲衍生物的环合脱硫反应;(3)酮或卤代烃的氨化反应。方法(1)需使用对甲苯磺酰氯、三氯氧磷、浓硫酸、三苯基瞵、三氟乙酸、DCC等脱水试剂,这些试剂往往造成设备腐蚀、对环境的污染,而且为了获得较好的收率,往往还需相应的辅助试剂,增加了成本。方法(2)需使用DCC、EDC、对甲苯磺酰氯、碘、溴和汞盐等脱硫试剂,往往导致副产物增多、后处理不方便、环境污染及成本增加等问题。如DCC、EDC等碳二亚胺的使用往往导致不需要的副产物,从而增加了后处理的难度;碘单质是一种比较昂贵的试剂;溴单质则具有很强的刺激性;汞盐造成环境污染,处理不当还导致产物中汞超标。方法(3)对底物结构比较挑剔,某些底物能获得高收率,但某些底物收率较低。
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