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基本信息

项目名称:
有机锡的合成及在环己酮缩乙二醇制备中的催化作用
小类:
能源化工
简介:
合成了五种新型有机锡化合物,并对其晶体结构进行了x-射线衍射实验和单晶结构分析。进行多组平行实验,探讨了有机锡化合物的催化制备环己酮缩乙二醇的优化条件。 经实验,得出有机锡化合物是一种近中性的均、异相催化剂,具有反应条件温和、产率高、反应速度快、催化剂高效且与产物易于分离、易于工业生产、对反应容器无腐蚀性、有较高的立体和区域选择性,而且反应物分子中的其它功能基不受影响等优点。
详细介绍:
本文合成了一系列有机锡化合物,经红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析表征,晶体结构用X-射线衍射测定。 化合物(1)晶体为单斜晶系,空间群P2(1)/n,晶体学数据:a=1.30900(7)nm, b=1.25398(7)nm,c=2.22391(12)nm,β=93.930(2)°,V=3.641.9(3))nm3,Z=4,Dc=1.507g/cm3,μ=1.413mm-1,F(000)=1672,R1=0.0334,wR2 = 0.0864[对I>2σ(I)的衍射]和R1=0.0414,wR2=0.0949 (对所有的衍射)。共收集17605个数据,其中独立衍射点6631个,可观察衍射[I>2σ(I)]点5666个用于结构精修。中心锡原子为五配位变型双锥和锡(2)原子为变型八面体结构。 化合物(2)晶体为四方晶系,空间群P4(2)/n,晶体学数据:a=1.77103(6)nm,b=1.77103(6)nm,c=1.11717(7)nm,V=3.5041(3)nm3,Z=4,Dc=1.577g/cm3,μ=1.479mm-1,F(000)=1680,R1=0.0329,wR2=0.0852[对I>2σ(I)的衍射]和R1=0.0428,wR2=0.0937 (对所有的衍射)。共收集12600个数据,其中独立衍射点3431个,可观察衍射[I>2σ(I)]点2723个用于结构精修。中心锡原子为七配位变型十面结构。 化合物(3)晶体为单斜晶系,空间群P2(1)/c,晶体学数据:a=1.06160(7)nm,b=1.46940(10)nm,c=1.60558(11)nm,β=106.483(10)°,V=2.4016(3)nm3,Z=4,Dc=1.422g/cm3,μ=1.086mm-1,F(000)=1040,R1= 0.0209,wR2= 0.0515 [I >2σ(I)的衍射]和R1=0.0247,wR2=0.0544 (对所有的衍射)。共收集12453个数据,其中独立衍射点4253个,可观察衍射[I>2σ(I)]点3810个用于结构精修。中心锡原子为变型六面结构。 化合物(4)晶体为单斜晶系,空间群P21/c,晶体学数据:a = 0.9676(3)nm,b=1.6413(5)nm,c=1.4933(5)nm,β=97.689(5)°,V=2.3502(13)nm3,Z=4,Dc=1.453g/cm3,μ=1.110mm-1,F(000)=1040,R1=0.0261,wR2=0.0545 [对I>2σ(I)的衍射]和R1=0.0346,wR2=0.0578(对所有的衍射)。共收集14136个数据,其中独立衍射点5101个,可观察衍射[I>2σ(I)]点4269个用于结构精修。中心锡原子为变型六面结构。 以有机锡为环己酮和乙二醇缩合反应催化剂,探讨了合成反应的优化实验条件:用环已烷为溶剂和带水剂,环己酮与乙二醇缩酮物质的量比为1.2∶1、催化剂用量为反应物量的2%、反应温度80℃,反应时间1小时获得85.43%收率的环己酮乙二醇缩酮。

作品图片

  • 有机锡的合成及在环己酮缩乙二醇制备中的催化作用
  • 有机锡的合成及在环己酮缩乙二醇制备中的催化作用
  • 有机锡的合成及在环己酮缩乙二醇制备中的催化作用
  • 有机锡的合成及在环己酮缩乙二醇制备中的催化作用

作品专业信息

撰写目的和基本思路

有机锡化合物由于其结构多样性的特点以及实验证明可以降解为无毒的无机锡化合物,因此,有望作为缩醛(酮)制备中高活性、绿色环保型的催化剂。国内外不少学者对此进行了研究,虽取得较为满意的结果,但后处理工艺较为复杂。 针对这些问题,我们合成了苄基锡化合物,并将苄基锡运用于环已酮与乙二醇的缩合反应的催化剂制备环己酮乙二醇缩酮,发现具有良好的催化性能,并对合成条件进行研究。

科学性、先进性及独特之处

合成了五种新型有机锡化合物,并对其晶体结构进行了x-射线衍射实验和单晶结构分析。进行多组平行实验,探讨了有机锡化合物的催化制备环己酮缩乙二醇的优化条件。 经实验,得出有机锡化合物是一种近中性的均、异相催化剂,具有反应条件温和、产率高、反应速度快、催化剂高效且与产物易于分离、易于工业生产、对反应容器无腐蚀性、有较高的立体和区域选择性,而且反应物分子中的其它功能基不受影响等优点。

应用价值和现实意义

传统的环己酮乙二醇缩酮合成方法其优点是催化剂价廉易得,产品收率较高,但反应后处理复杂,且易产生三废污染,严重腐蚀设备。 本实验室合成的新型有机锡化合物在催化合成环己酮乙二醇缩酮中,表现出了催化活性高、反应条件温和、后处理简单,对反应容器无腐蚀性等优点。克服了传统合成方法的不足,工艺流程简单,成本低。因此,有机化锡催化剂有望提高工业生产效益,具有良好工业化生产价值。

学术论文摘要

本文合成了一系列有机锡化合物,经红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析表征,晶体结构用X-射线衍射测定。 化合物(1)晶体为单斜晶系,空间群P2(1)/n,晶体学数据:a=1.30900(7)nm, b=1.25398(7)nm,c=2.22391(12)nm,β=93.930(2)°,V=3.641.9(3))nm3,Z=4,Dc=1.507g/cm3,μ=1.413mm-1,F(000)=1672,R1=0.0334,wR2 = 0.0864[对I>2σ(I)的衍射]和R1=0.0414,wR2=0.0949 (对所有的衍射)。共收集17605个数据,其中独立衍射点6631个,可观察衍射[I>2σ(I)]点5666个用于结构精修。中心锡原子为五配位变型双锥和锡(2)原子为变型八面体结构。 以有机锡为环己酮和乙二醇缩合反应催化剂,探讨了合成反应的优化实验条件:用环已烷为溶剂和带水剂,环己酮与乙二醇缩酮物质的量比为1.2∶1、催化剂用量为反应物量的2%、反应温度80℃,反应时间1小时获得85.43%收率的环己酮乙二醇缩酮。

获奖情况

于2010年7月获得由衡阳市委、市政府举办的衡阳市第四届大学生科技创新大赛“一等奖”; 于2009年10月获得由湖南省有机化学化工协会举办的,湖南省首届大学生课外有机化学化工创新作品竞赛“特等奖”; 于2009年12月获得由衡阳师范学院举办的,第十届大学生课外学术科技作品竞赛“一等奖”; 并于《衡阳师范学院学报》2010年第3期公开发表论文一篇。

鉴定结果

本课题组合成的一系列苄基锡化合物,具有制备简便、原料成本低、反应时间短、催化剂用量少、合成目标产物收率高等优点,有着良好的工业化应用前景。

参考文献

[1]王建平.缩酮的催化合成研究[J].化学世界, 2001, (4):187-188. [2]王俏,郭延红.硫酸铁铵催化合成环己酮乙二醇缩酮[J].化学与生物工程,2005,22(5): 35-36. [3]许招会,廖维林,李小明,等.四水氯化锰催化合成环己酮乙二醇缩酮[J].工业催化,2004, 12(11): 27-28. [4]李述文,范如霖.编译.实用有机化学手册[M].上海:上海科学技术出版社,1981.319. [5]王存德.氯化亚锡催化合成缩醛(酮)的研究[J].扬州工学院学报(自然科学版),1992,4(1):38-40. [6]韩颖.邵作范,李明阳.SnCl2•5H2O催化合成环己酮缩乙二醇[J].化学试剂,1998,20(1):51-60. [7]Wang,J Q,Chen,Z M,Zeng,R Y,Kuang,D Z,Feng,Y L,Zhang,F X.Chinese J.Struct. Chem..2005, 24(12): 1387-1392. [8]Yin,H D,Wang,C H,Ma,C L. Chinese J.Org.Chem.,2003,23(5):470-474. [9](a) Jose´ S. Casas,Eduardo E. Castellano,Marı´a D. et al. Inorg. Chem. 2001, 40, 946-951. (b)Vadapalli Chandrasekhar, Pakkirisamy Thilagar, James F. Bickley, et al. J. Am. Chem. Soc.Communications,2005, 127, 11556-11557. (c)Vadapalli Chandrasekhar, Viswanathan Baskar,and Jagadese J. Vittal, J. Am. Chem. Soc.Communications, 2003, 125, 2392-2393.

同类课题研究水平概述

有机锡化合物的合成已早有历史,自1849年Frankland[1]首次用锡与碘乙烷反应合成第一个有机锡化合物Et2SnI2,1862年Caheurs[2] 首次合成了有机锡配合物Me2SnI•2NH3和Me2SnI•2C6H5NH2,为有机锡化学奠定了基础。然而,曾因金属有机化学研究一度转向有机砷、有机镁化合物,使有机锡化学的发展较为缓慢,直到1972年Brown[3]首先发现三苯基锡乙酸酯和1980年Crowe[4]首次详细报道有机锡R2SnX2•L2(R=Me, Et, Pr, Bu, Ph; X=卤素, CNS; L=N, O配体)具有抑制癌细胞作用,有机锡研究再次快速发展,到1989年,美国抗癌测试中心(NCI)已对2000多种有机锡化合物进行了抗癌活性的筛选。随着X-射线单晶衍射技术和核磁共振技术特别是119Sn NMR技术的发展,给研究有机锡氧簇合物提供了有力的技术支持,从而使以有机锡化合物的合成得以迅速发展。目前国内外对有机锡的合成主要是通过以下有机锡化合物来实现的: (1)用金属钠或钠锡合金、有机锌、Grignard试剂和有机铅作原料制备四烷基(芳基)锡; (2)用卤素、卤化氢、BF3、SO2、Cl2等试剂卤化合成有机锡卤化物; (3)用相应的有机锡卤化物还原来制备有机锡氢化物,或由相应的有机锡卤化物在碱性条件下水解获得有机锡氧化物; (4)将配体与有机锡化合物在一定条件下合成有机锡配合物; (5)用有机锂试剂或无机盐与烃基卤化锡发生脱去反应制备阳离子型有机锡,用氨正离子或含硫、磷、砷等的正离子、过渡金属正离子来平衡生成阴离子型有机锡。 同时还有其他一些有机锡化合物的合成,如有机锡羧酸酯类化合物、有机锡氧族化合物的合成等。有机锡化合物由于其结构多样性的特点以及有相关实验证明有机锡化合物可以降解为无毒的无机锡化合物,随着有机锡的应用范围的不断增大,人们对有机锡化合物催化活性的研究也将不断深入拓展。 为此,本课题合成了苄基锡化合物,并将苄基锡作为催化剂,催化环已酮与乙二醇的缩合反应,制备环己酮乙二醇缩酮,发现其具有良好的催化性能,并对其合成条件进行了研究,取得了满意的结果。
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